薛麗梅，安鳳至，王清民，林智嶺，程萬(wàn)遠(yuǎn)，劉翀，董子龍，趙桂紅，潘曉宏

（1．黑龍江科技大學(xué) 環(huán)境與化工學(xué)院，哈爾濱 150022；2．哈爾濱玻璃鋼研究院有限公司，哈爾濱 150028；3．哈爾濱六環(huán)涂料化工有限公司，哈爾濱 150004；4.三江化工有限公司，嘉興 314201）

1 引言

工業(yè)窯爐用高輻射節(jié)能防腐涂料是一種能提高工業(yè)加熱設(shè)備內(nèi)襯熱輻射率、保護(hù)耐火材料免受高溫氣流侵蝕等多功能材料，已廣泛應(yīng)用于冶金、建材、石油化工、機(jī)械、碳素等工業(yè)窯爐之中，為這些高耗能的中、高溫窯爐的節(jié)能、保護(hù)發(fā)揮了巨大作用。陶瓷節(jié)能防腐涂層具有耐高溫性能好、化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、附著力好、耐腐蝕性能好等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于高溫工程行業(yè)[1]。碳素行業(yè)碳化用焙燒爐表面溫度可達(dá)1300℃，常規(guī)防腐技術(shù)無(wú)法得到有效應(yīng)用，陶瓷基防腐涂料因其優(yōu)異的耐高溫和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定等性能，可以有效達(dá)到防腐的目的，但其表面涂層易脫落，抗熱震性能差仍未得到有效解決。

2 抗熱震性理論模型

陶瓷涂料在使用過(guò)程中，因其需要承受高溫、應(yīng)力與應(yīng)力循環(huán)、熱起伏變化，大大降低了抗熱震能力，導(dǎo)致涂料表面易脫落、易開裂等問(wèn)題的出現(xiàn)，陶瓷抗熱震性，指的是陶瓷在溫度劇變情況下抵抗熱沖擊的能力，也稱為熱穩(wěn)定性[2]。

Kingery[3]基于熱彈性理論，提出抗熱震斷裂理論，將熱震溫度差引起熱應(yīng)力與材料自身的抗拉強(qiáng)度之間的平衡當(dāng)作抗熱震斷裂判據(jù)，導(dǎo)出抗熱震斷裂參數(shù)：

式中R為抗熱震斷裂參數(shù)；σf為斷裂強(qiáng)度；λ為熱導(dǎo)率；Cp為質(zhì)量定壓熱容；ρ為密度；α為擴(kuò)散率；α=λ/Cpρ。

另有一種抗熱沖擊理論從能量方向提出，以彈性應(yīng)變能力和斷裂表面能力之間的平衡當(dāng)作抗熱震損傷的判斷標(biāo)準(zhǔn)，導(dǎo)出抗熱震斷裂參數(shù)：

式中R為抗熱震斷裂參數(shù)，G為斷裂能；λ為熱導(dǎo)率；α為擴(kuò)散率；α=λ/Cpρ；E為彈性膜量[4]。

以上兩種理論模型適用的范圍不盡相同，抗熱震理論模型建立在陶瓷內(nèi)不存在氣孔和微裂紋的情況，但實(shí)際測(cè)定陶瓷涂料時(shí)，陶瓷的氣孔對(duì)該理論影響較大，因此很難在實(shí)際情況中得到應(yīng)用。

Andersson等[5]在以上兩套理論基礎(chǔ)上，延伸出壓痕淬冷模型，在一定尺寸的圓柱型試樣表面中心，經(jīng)過(guò)反復(fù)加熱到不同溫度，快速放入水中淬冷，用光學(xué)顯微鏡記錄裂紋的長(zhǎng)度，從而對(duì)陶瓷的抗熱震性能做出評(píng)定，該理論操作簡(jiǎn)易，被廣泛應(yīng)用于陶瓷的抗熱震性能測(cè)定。

3 提高陶瓷防腐涂層抗熱震性的方法

提高陶瓷抗熱震性能的方法，可歸納為以下六種：一是采用熱膨脹失配方法，就是在陶瓷基體中引入其他相，因?yàn)闊崤蛎浵禂?shù)的不同，使其裂紋擴(kuò)展時(shí)的阻力變大，增加耗能，從而達(dá)到提高抗熱震性能的目的[6]；二是采用納米增韌的方法，就是將陶瓷涂料填料中的普通原料替換成納米級(jí)原料，使得陶瓷的基體組織更加細(xì)微，提高基體的整體韌性，從而達(dá)到提高抗熱震性能的目的；三是采用纖維/晶須增韌增強(qiáng)的方法，其機(jī)理是在陶瓷中添加纖維/晶須，使得陶瓷裂紋擴(kuò)散率降低，從而達(dá)到提高抗熱震性能的目的；四是采用原位生長(zhǎng)自增強(qiáng)增韌的方法，通過(guò)改變工藝的方法，在陶瓷原料中添加稀土氧化物，使其形成原位自生長(zhǎng)的柱狀晶體，陶瓷在斷裂時(shí)候的耗能增加，從而達(dá)到提高抗熱震性能的目的；五是采用相變?cè)鲰g的方法，改變陶瓷的晶型結(jié)構(gòu)，引起體積效應(yīng)，使得陶瓷產(chǎn)生原始裂紋，吸收斷裂時(shí)候的耗能，使得陶瓷斷裂時(shí)候所需的能量更多，減少裂紋的產(chǎn)生，從而達(dá)到提高抗熱震性能的目的[7]；六是采用梯度設(shè)計(jì)的方法，使多功能梯度陶瓷在承受急劇變溫的情況下，產(chǎn)生不同裂紋，減少陶瓷內(nèi)部的應(yīng)力，從而達(dá)到提高抗熱震性能的目的。

以上六種提高陶瓷抗熱震性能的方法，其中熱膨脹失配及納米增韌的方法相比其他幾種方法，相對(duì)來(lái)說(shuō)操作更為簡(jiǎn)易，且效果顯著，研究工作者多以這兩種方法提高陶瓷防腐涂層抗熱震性能，從而延長(zhǎng)焙燒爐使用壽命，延長(zhǎng)爐子維修周期。

王海燕等[8]以氧化鐵-氧化鎂體系為基礎(chǔ)，加入一定配比的氧化鈦和氧化鋅和堇青石，通過(guò)金屬表面熱化學(xué)反應(yīng)法在高溫1200℃燒結(jié)2h，制得一種具有高發(fā)射率的尖晶石陶瓷基紅外輻射涂料，當(dāng)氧化鈦質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，涂料在波段8-14μm的發(fā)射率可達(dá)0.963，抗熱震性能優(yōu)異。

稅安澤等[9]以氧化鐵、二氧化錳、氧化銅、氧化鈷為基料，按照70%氧化鐵、20%二氧化錳、5%氧化銅、5%氧化鈷配比，在一定壓力下壓制成圓片，在高溫1100℃條件下燒結(jié)，經(jīng)研磨后加入熱膨脹系數(shù)調(diào)節(jié)劑堇青石與無(wú)機(jī)粘結(jié)劑，通過(guò)金屬表面熱化學(xué)反應(yīng)法于1000℃高溫條件下燒結(jié)2h，制得一種高發(fā)射率的紅外輻射陶瓷涂料，該紅外輻射涂料更接近基體，具有良好的抗熱震性能。

趙立英等[10]以氧化鐵、二氧化錳、氧化銅、氧化鈷四種過(guò)渡金屬，在一定壓力與高溫條件下燒結(jié)2h后得到金屬氧化物系尖晶石，研磨后加入一定配比的硅酸鹽粘結(jié)劑，通過(guò)金屬表面熱化學(xué)反應(yīng)法于1080-1150℃高溫?zé)Y(jié)制得一種高節(jié)能的紅外輻射陶瓷涂料，抗熱震性能優(yōu)異。

甄強(qiáng)等[11]以氧化硅、氧化鐵、氧化鉻、二氧化錳四種過(guò)渡金屬，在高溫?zé)Y(jié)制備成基體粉料，該粉料具有尖晶石結(jié)構(gòu)，研磨后與一定配比的粘結(jié)劑均勻混合，通過(guò)金屬表面熱化學(xué)反應(yīng)法于1100-1400℃燒結(jié)1-3h，制得的涂料使用溫度可達(dá)1400℃，抗老化性能良好，節(jié)能性能優(yōu)異，抗熱震性能較佳。

周婷等[12]以電熔剛玉、莫來(lái)石、碳化硅為基料，配以復(fù)合硅微粉、氧化鋁微粉、木質(zhì)素磺酸鈣、檸檬酸三鈉和復(fù)合減水劑，鋁酸鹽水泥制得一種耐磨陶瓷涂料，該陶瓷涂料在低溫下耐磨性優(yōu)異，穩(wěn)定性強(qiáng)，但在高溫下表現(xiàn)并不佳，表面容易產(chǎn)生裂紋。

魯偉明等[13]以二氧化硅、氧化鋯、氧化鈷、氧化鎳為基料，自制的磷酸二氫鋁作為無(wú)機(jī)粘結(jié)劑，制備出一種粘結(jié)性能良好，涂層結(jié)構(gòu)致密的耐磨性涂料，當(dāng)無(wú)機(jī)粘結(jié)劑與骨料配比為1：1.7時(shí)，涂層效果達(dá)到最佳。

祝弘濱[14]以硼化鈦、鎳粉末經(jīng)酒精濕球法研磨10小時(shí)后于60℃烘干，制成陶瓷基料，加入去離子水、粘結(jié)劑聚乙二醇和分散劑聚丙烯酰銨，均勻混合后通過(guò)高速等離子噴涂的涂覆方法制得一種高硬度，耐斷裂韌性強(qiáng)，結(jié)構(gòu)致密的陶瓷基涂料。

于寧等[15]以二氧化鋯、一氧化鈦、三氧化二鉻、氧化鋁、氧化鋅、二氧化硅六種金屬氧化物作為陶瓷涂料的基料，輔以一定配比的粘結(jié)劑，當(dāng)涂料的配比為：三氧化二鋁用量50%、氧化鋅用量30%、二氧化硅用量20%、二氧化鋯用量12%、一氧化鈦用量27%、三氧化二鉻用量11%時(shí)，陶瓷涂料熱輻射率達(dá)到最佳，且具有較強(qiáng)的抗熱震性能。

歐陽(yáng)德剛等[16]成功合成了一種以四種過(guò)渡金屬氧化物氧化銅、三氧化二鐵、二氧化錳、三氧化二鈷作為起紅外輻射作用的紅外輻射涂料。用二氧化硅溶膠、三氧化二鉻微粉、三氧化二鋁微粉為原料自制紅外輻射涂料的粘結(jié)劑。在涂料合成過(guò)程中選擇在1200℃高溫?zé)Y(jié)2h的制備工藝。該種涂料涂層經(jīng)過(guò)一次水冷，涂層剩余面積都能達(dá)到80%以上。

朱小平等[17]成功合成了一種以六種過(guò)渡金屬氧化物三氧化二鉻、氧化銅、三氧化二鐵、二氧化錳、三氧化二鈷、鈦鐵礦為起紅外輻射作用的基料，以三氧化二鋁、二氧化硅、堇青石和釉粉為輔料的紅外輻射涂料。在涂料合成過(guò)程中選擇1300℃高溫?zé)Y(jié)2h，基料的配比按質(zhì)量分?jǐn)?shù)選擇為：三氧化二鉻的用量12%、三氧化二鐵的用量10%、二氧化錳的用量10%、三氧化二鋁的用量10%、二氧化硅的用量10%、堇青石的用量10%、釉粉的用量5%，其余為三氧化二鈷、氧化銅、鈦鐵礦。其中堇青石和釉粉主要起調(diào)節(jié)熱膨脹系數(shù)的作用，添加到涂料中使涂層的熱膨脹系數(shù)更接近基體，提高了涂層的抗熱震性。涂料涂層的紅外輻射率可達(dá)0.9以上。

4 展望

綜上所述，陶瓷防腐涂層耐溫性能優(yōu)異，高溫條件下化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，廣泛應(yīng)用于碳化用焙燒爐等高溫工程方面，但其涂層表面易開裂易脫落等問(wèn)題仍然存在，因此提高陶瓷防腐涂層的抗熱震性能仍是目前研究的主要方向。