王 瀅 ， 王園園 ， 謝正軍 ，2， 徐學(xué)明 ，2， 金征宇 ，2， 周 星 *，2

（1.江南大學(xué) 食品學(xué)院，江蘇 無錫 214122；2.食品科學(xué)與技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江南大學(xué)，江蘇 無錫 214122）

硬糖是以蔗糖為主要原料經(jīng)高溫熬煮制得，其糖體為無定形態(tài)、堅(jiān)硬而質(zhì)脆，故稱為硬糖。目前制造硬糖普遍采用先將蔗糖溶化成一定濃度的溶液，然后蒸發(fā)掉其中絕大部分水分，完成蔗糖從結(jié)晶態(tài)到無定形態(tài)的改變。無定形蔗糖不穩(wěn)定，吸濕導(dǎo)致產(chǎn)品變粘、變軟，最終發(fā)生結(jié)晶，即“發(fā)烊返砂”[1]。

為了持久地保持硬糖透明的無定形固體的組織狀態(tài)，就必須適當(dāng)添加抗結(jié)晶體，迫使蔗糖在過飽和狀態(tài)下不會立刻重結(jié)晶?？菇Y(jié)晶體在硬糖中的作用主要是提高溶液的溶解度和飽和系數(shù)和增大溶液的粘度[2]。

工業(yè)生產(chǎn)硬糖多采用淀粉糖漿作為抗結(jié)晶體。淀粉糖漿的添加量通常在質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%～40%不等。蔗糖與淀粉糖漿同時(shí)存在時(shí)，雖然蔗糖本身的溶解度有所降低但增加了飽和溶液中總干固物的含量，提高了飽和溶液的溶解度[3-4]。蔗糖及淀粉糖漿中各組分以分子狀態(tài)隨機(jī)排列，相鄰分子緊緊靠在一起，除了高黏度使得這些分子無法移動(dòng)外，分子間大量氫鍵結(jié)合，更進(jìn)一步限制分子轉(zhuǎn)動(dòng)，從而抑制蔗糖結(jié)晶。但目前淀粉糖漿添加量與硬糖品質(zhì)的關(guān)系還不十分清楚。

作者選擇淀粉糖漿為抑結(jié)晶組分，通過常壓熬糖制備硬糖，測定硬糖玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg），并結(jié)合硬糖透光率、色度、貯藏穩(wěn)定性等物性，考察糖漿添加量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）對于硬糖品質(zhì)的影響。

1 材料與方法

1.1 材料

蔗糖、淀粉糖漿：市售。

1.2 儀器與設(shè)備

差示量熱掃描：X-DSC7000型，日本精工電子納米科技有限公司產(chǎn)品；恒溫恒濕箱：LHS-HC-I型，上海一恒科學(xué)儀器有限公司產(chǎn)品；素水分測定儀：MB120型，奧豪斯儀器（上海）有限公司產(chǎn)品；紫外-可見分光光度計(jì)：TU-1900型，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司產(chǎn)品；色度儀：UltraScan Pro1166型，美國亨特利公司產(chǎn)品；pH計(jì)：FE20-FiveEasy Plus型，梅特勒-托利多公司產(chǎn)品；高效液相色譜：LC-20A，日本島津公司產(chǎn)品。

1.3 分析方法

1.3.1 淀粉糖漿性質(zhì)根據(jù)國標(biāo)GB/T 20885-2007測定淀粉糖漿物理性質(zhì)。

1）DE值 稱取一定量樣品，置于50 mL小燒杯中，加熱水全部移入250 mL容量瓶中，冷卻至室溫，加水稀釋定容備用。采用斐林試劑法測定DE值。

2）干物質(zhì)（固形物）阿貝折射儀測定糖漿干物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

3）pH 用新煮沸冷卻的中性蒸餾水配置干物質(zhì)為30%的葡萄糖漿待測液。利用pH計(jì)測定糖漿的pH值。

4）透射比 用新煮沸冷卻的中性蒸餾水配置質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的葡萄糖漿待測液。以蒸餾水作參比，使用分光光度計(jì)測定440 nm波長下樣液透射比。

5）組分分析 糖漿加去離子水溶解，制備1 mg/mL樣品，并過0.45 μm濾膜。流動(dòng)相為體積分?jǐn)?shù)75%乙腈，sugar D糖柱，30℃柱溫，RID檢測器，測定樣品組分。

1.3.2 常壓熬糖按不同蔗糖—糖漿干基比稱取蔗糖、玉米糖漿、去離子水（蔗糖質(zhì)量的30%），加入熬糖鍋中，充分?jǐn)嚢枞芙?，待蔗糖結(jié)晶徹底溶解后加熱至150℃。熬糖過程中糖液濃度升高，尤其是熬煮后期加熱過程中需不斷攪拌，避免糖液局部過熱焦化[5]。糖液到達(dá)熬糖溫度后立即倒入硬糖模具，在20℃冷卻0.5 h后從模具中分離。

先說“太幼稚”。正如網(wǎng)友所說，無論“上下班堅(jiān)決不遲到早退，若臨時(shí)請假必須事前寫好請假條”，還是“杜絕開發(fā)商請客吃飯與辦證速度掛鉤問題，杜絕一切有業(yè)務(wù)往來的飯局”，都屬于“幼兒園認(rèn)知級別”的問題，本就是基本常識，根本就不需要“承諾”。的確，如果不遲到早退也要進(jìn)行公開承諾，那就說明要么該部門平時(shí)的確連紀(jì)律底線也沒有守住，要么就是敷衍了事，用原本不需要承諾的問題濫竽充數(shù)、走過場。

1.3.3 硬糖水分測定水分測定儀樣品盤上鋪墊一層絕干濾紙，硬糖粉碎過篩，取約3 g樣品盡量薄且均勻地鋪在濾紙上進(jìn)行水分測定。水分測定儀升溫程序：升溫至135℃，待樣品質(zhì)量60 s內(nèi)質(zhì)量變化量小于1 mg，程序停止，所得水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為硬糖樣品水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)[6]。

1.3.4 玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度測定樣品玻璃化轉(zhuǎn)變溫度測定[7]：利用差示量熱掃描儀（DSC）測定Tg的方法是基于熱焓和溫度之間的熱力學(xué)關(guān)系。利用DSC測定不同水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)的蔗糖硬糖的Tg。在鋁坩堝中加入約10～15 mg樣品密封。升溫速率和降溫速率分別為10℃/min、20℃/min。由于熬糖溫度不同，不同樣品的物理性質(zhì)不同，根據(jù)不同樣品的物理性質(zhì)設(shè)定不同升溫程序。實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次。

1.3.5 UV-vis光譜分析用去離子水溶解硬糖樣品，制備質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%糖溶液。測定420 nm下溶液吸光度，即硬糖焦糖化程度。

用去離子水溶解硬糖樣品，制備質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%糖溶液。測定590 nm下溶液透光率[8]。

1.3.6 硬糖吸濕性測定將硬糖于25℃，相對濕度（RH）50%恒溫恒濕箱中貯藏2周，記錄硬糖貯藏第 1、3、5、9、14 d 的外觀變化圖， 確定硬糖貯藏穩(wěn)定性。

將制備好的硬糖放置于恒溫恒濕箱（80%RH，30℃）中吸濕100 min，每隔10 min取樣稱重，得到硬糖質(zhì)量變化。硬糖質(zhì)量增加百分比為吸濕率[9]。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 淀粉糖漿性質(zhì)

選用淀粉糖漿DE值為43左右，約含葡萄糖4.02%，麥芽糖38.52%，同時(shí)含有約20%的麥芽低聚糖和35%左右的糊精。使用還原糖含量較高的糖漿制備硬糖，硬糖具有較強(qiáng)吸濕性，在高溫下易分解產(chǎn)生羥甲基糠醛、果糖酸等有色物質(zhì)，大大增加吸濕性。當(dāng)使用糊精含量較高的糖漿制備硬糖時(shí)，硬糖不易發(fā)烊發(fā)砂，但硬糖甜度減少，粘度增高，透明度降低，妨礙硬糖加熱過程中的熱傳導(dǎo)性，造成操作上的困難。作者選用的淀粉糖漿可以滿足制備硬糖的要求。

2.2 不同糖漿添加量對水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

糖漿添加量對硬糖水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響呈現(xiàn)先降低再升高的趨勢（見圖1）。沸點(diǎn)升高與溶質(zhì)分子量成反比關(guān)系，低相對分子質(zhì)量會導(dǎo)致高沸點(diǎn)。單糖（例如葡萄糖和果糖）對水沸點(diǎn)提高的影響要遠(yuǎn)大于二糖（例如蔗糖和麥芽糖）。由于DE值42的玉米糖漿的平均相對分子質(zhì)量要高于蔗糖，當(dāng)熬煮至相同溫度時(shí)，隨著樣品中玉米糖漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)（相對分子質(zhì)量）升高至40%，水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低。但當(dāng)玉米糖漿含量繼續(xù)升高，糖液粘度增加，粘滯力變大，影響糖漿熱傳導(dǎo)性，水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)又逐漸上升。

圖1 糖漿添加量對硬糖水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響Fig.1 Relationship between amount of starch syrup and water content

2.3 不同糖漿添加量對硬糖玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度影響

由表1可知，隨著淀粉糖漿添加量的增加，樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度呈現(xiàn)平緩上升趨勢。蔗糖硬糖中增塑劑含量的變化（即硬糖中的水分）會影響硬糖的固有Tg，水分含量越高，Tg越小。同時(shí)因?yàn)榈矸厶菨{添加量越多，混合物的平均相對分子質(zhì)量越大，會提高Tg值。硬糖的貯藏溫度低于其玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度時(shí)，可保證無定形固體的穩(wěn)定性，硬糖的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度對于硬糖品質(zhì)至關(guān)重要[10]。硬糖Tg與其硬度也具相關(guān)性：Tg較高的硬糖，較硬、較不易像玻璃般碎裂，咬碎的部分呈現(xiàn)較尖銳的邊緣；Tg較低的硬糖較易咬碎，并具備咀嚼性[11]。Tg值在30～45℃之間最佳。從表3可知淀粉糖漿添加量大于50%時(shí)，Tg值過大，硬糖硬度偏高，影響口感；而低于10%時(shí)Tg低于30℃，不易貯藏。添加量在20%～50%之間時(shí)，樣品Tg值適中。

表1 不同糖漿添加量硬糖玻璃態(tài)的轉(zhuǎn)化溫度Table 1 Glass transition temperature of hard candies with different amount of starch syrup

2.4 不同糖漿添加量對硬糖焦糖化程度及透光率影響

由圖2可知，糖漿添加量對硬糖焦糖化有顯著影響（p≤0.5）。隨著糖漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)的不斷增加，硬糖焦糖化越嚴(yán)重。當(dāng)蔗糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于50%時(shí)，糖漿的添加對硬糖透光率無顯著影響 （p＞0.05）（圖3）。隨后，隨著糖漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而不斷提高，硬糖透明度降低。隨著糖漿添加量越大，糖液整體酸度越高，糖液在酸性條件下更易生成轉(zhuǎn)化糖。轉(zhuǎn)化糖在高溫下產(chǎn)生一些大分子呈色物質(zhì)如5-羥甲基糠醛、腐殖質(zhì)、蟻酸、左旋糖酸等[13]。隨著糖漿添加量的增大，糖液中糊精所占配比升高，導(dǎo)致硬糖透明度降低。

2.5 不同糖漿添加量對硬糖吸濕性及穩(wěn)定性的影響

由圖4可以觀察到，當(dāng)糖漿添加量低于60%時(shí)，糖漿添加量對于硬糖在80%RH，30℃條件下的吸濕性影響不大。當(dāng)硬糖添加量高于70%時(shí)，硬糖質(zhì)量增加趨勢變緩，吸濕性也明顯降低。糖漿中的糊精幾乎無吸濕性。淀粉糖漿添加量較低時(shí)，蔗糖占硬糖糖體主體，糊精對吸濕性影響不大；當(dāng)?shù)矸厶菨{添加量中繼續(xù)增大，糖漿占硬糖糖體主體，硬糖此時(shí)的吸濕性明顯降低。

圖2 糖漿添加量對硬糖焦糖化程度的影響Fig.2 Relationship between amount of starch syrup and caramelization

圖3 糖漿添加量對硬糖透光率的影響Fig.3 Relationship between amount of starch syrup andtransmittance

圖4 30℃，80%RH條件下硬糖水分增加圖Fig.4 Moisture absorption of hard candies during storage at 30℃and 80RH

圖5 為不同淀粉糖漿添加量的硬糖剛制作完成及 25℃，RH 50%條件下貯藏第 1、3、5、9、14 d 不同熬糖溫度蔗糖硬糖外觀圖。當(dāng)糖漿添加量為10%時(shí)，貯藏第二天便能在硬糖糖體中觀察到明顯結(jié)晶，隨后20%、30%糖漿添加量硬糖中也逐漸有蔗糖結(jié)晶生成。

圖5 不同糖漿添加量硬糖于25℃，50%RH條件下貯藏兩周硬糖變化圖Fig.5 Appearancechangesofhard candiesduring storage under 25℃and 50%RH in 2 weeks

硬糖返砂方式包括濕式返砂和干式返砂[11，13]。濕式返砂是指硬糖在貯藏期間，表面吸取空氣中的水氣，水分含量升高，降低玻璃體Tg以及黏度，砂糖分子移動(dòng)性提高，因此發(fā)生返砂。濕式返砂通常由表面向里進(jìn)行，外表層形成糖化層（變的不透明）。干式返砂是指硬糖在貯藏過程中溫度超過Tg，黏度降低，砂糖分子移動(dòng)性提高，硬糖從內(nèi)部產(chǎn)生自身返砂，通常不會伴隨生黏現(xiàn)象。糖漿添加量低于30%時(shí)，主要是干式返砂。由于抑結(jié)晶物質(zhì)含量較低，蔗糖晶核不斷生長，糖體內(nèi)部生成肉眼可見結(jié)晶。糖漿添加量在大于30%小于40%時(shí)，硬糖剛制備完成時(shí)玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度與貯藏溫度接近，貯藏過程中硬糖吸濕會導(dǎo)致玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度降低，硬糖品質(zhì)劣化，表面發(fā)生濕式返砂。隨著糖漿含量的不斷增加，受糖漿中高分子糖的影響，糖液變黏，熬糖過程中易受熱不均。同時(shí)由于糖液流動(dòng)性差，硬糖難成型，糖體中氣泡越多，且色澤開始出現(xiàn)明顯改變，影響硬糖感官品質(zhì)。

2.6 不同糖漿添加量對硬糖色度的影響

L*值越大，硬糖白度越高；a*、b*值分別代表硬糖紅綠度和黃藍(lán)度。糖漿添加量對硬糖L*、a*、b*值影響顯著（p＜0.05）。開始隨著糖漿添加量的增加，L*緩慢降低，當(dāng)糖漿添加量高于50%時(shí)白度顯著降低。淀粉糖漿本身具有一定酸度，當(dāng)其添加量過高時(shí)，糖液整體pH值下降，硬糖在低pH值下更易焦糖化，有色物質(zhì)生成；除此之外，糖漿中的糊精降低硬糖透明度，因此硬糖白度有一定下降趨勢。糖液在不同酸值下顯色能力不同，糖液的pH越低，顯色能力愈強(qiáng)[14]。另外，隨著糖漿含量的增加，硬糖的b*值逐漸變大，而a*無明顯差異。

3 結(jié) 語

在硬糖制作貯藏過程中，合理掌握原料、配方、工藝，對控制硬糖吸濕返砂至關(guān)重要。淀粉糖漿的添加能明顯抑制結(jié)晶，且DE值43的糖漿適度添加能在不影響其透光率的情況下，提高硬糖玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度。添加量為40%時(shí)，得到硬糖Tg合適，耐溫性相較于其他配比也更穩(wěn)定，糖液操作性更強(qiáng)，制作出的硬糖透明度好，白度高且貯藏穩(wěn)定性最好。