楊瑞宵 陳昊 范勇 趙偉

摘要：采用熱液法制備了納米SiO2?Al2O3分散液，并用原位聚合法制備了單層及三層復(fù)合的聚酰亞胺（PI）/納米SiO2?Al2O3薄膜。研究了場(chǎng)強(qiáng)及溫度對(duì)薄膜耐電暈壽命的影響，及摻雜量和復(fù)合結(jié)構(gòu)對(duì)復(fù)合薄膜介電特性的影響。采用透射電鏡（TEM）、掃描電鏡（SEM）及紅外光譜（FT?IR）對(duì)復(fù)合薄膜的形貌和結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。結(jié)果表明：引入納米SiO2?Al2O3，材料的耐電暈壽命可以大幅度提高，外推至20 kV/mm時(shí)（155 ℃，50 Hz），納米粒子摻雜量為20%的PI/納米SiO2?Al2O3三層復(fù)合薄膜的耐電暈壽命為3 230.0 h，是純PI薄膜的41.7倍，Kapton100CR薄膜的3.7倍。該文結(jié)合結(jié)構(gòu)表征和介電性能分析探討了相應(yīng)的耐電暈機(jī)制。

關(guān)鍵詞：復(fù)合薄膜;聚酰亞胺;納米SiO2?Al2O3;介電性能;耐電暈

DOI：10.15938/j.emc.2019.09.008

中圖分類(lèi)號(hào)：TM 215

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1007-449X（2019）09-0057-08

Dielectric properties of polyimide/Nano?SiO2?Al2O3?hybrid films with good corona resistance

YANG Rui?xiao1，CHEN Hao2，F(xiàn)AN Yong1，2，ZHAO Wei2

（1.School of Electrical and Electronic Engineering Harbin University of Science and Technology，Harbin 150040，China;?2.School of Material Science and Engineering，Harbin University of Science and Technology，Harbin 150080，China）

Abstract：

Nano?SiO2?Al2O3 dispersion was prepared by hydrothermal method，and single layer and three layer composite polyimide （PI）/nano?SiO2?Al2O3 films were prepared by using in?situ dispersive polymerization.The effects of field strength and temperature on corona resistance of films were investigated，and the influence of doping amount and composite structure on dielectric properties of composite films was investigated.The morphology and structure of the composite films were characterized by transmission electron microscopy （TEM），scanning electron microscopy （SEM） and infrared spectroscopy （FT?IR）.The results show that： with the introduction of nano?SiO2?Al2O3，the corona resistance life of the materials can be greatly improved，extrapolating to 20 kV/mm（155 ℃，50 Hz），the corona resistant life of three layer composite films with nano?SiO2?Al2O3 doping content of 20% is 3 230.0 h，about 41.7 times longer than the pure PI film，and 3.7 times longer than Kapton100CR film.The mechanism of corona resistance was also analyzed and discussed in combination with structural characterization and dielectric properties.

Keywords：composite film; polyimide; SiO2?Al2O3 nanoparticles; dielectric properties; corona resistance

0引言

變頻電機(jī)因其節(jié)能和綠色環(huán)保且易于控制，在軌道交通、艦船、工業(yè)生產(chǎn)以及民用領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。但是由于變頻電機(jī)的高頻高壓特性，其內(nèi)部絕緣材料易于受到電暈放電的侵蝕，過(guò)早發(fā)生損傷，甚至喪失絕緣特性。傳統(tǒng)的絕緣材料及絕緣體系難以滿(mǎn)足變頻電機(jī)對(duì)絕緣的要求。納米技術(shù)及納米材料的發(fā)展為絕緣材料的更新?lián)Q代提供了新的方向，例如杜邦公司1994年推出的Kapton100CR薄膜，以其優(yōu)異的耐電暈性能，得到了廣泛的關(guān)注。

研究工作者對(duì)于無(wú)機(jī)納米粒子填充提高材料的耐電暈壽命的原因提出了諸多模型及解釋?zhuān)且蜓芯空哐芯糠椒瓣P(guān)注點(diǎn)不同，得到的結(jié)論不盡相同，甚至相互矛盾。近年來(lái)，從材料制備角度而言，研究工作者將Al2O3、TiO2、ZnO等納米粒子摻雜入聚酰亞胺（PI）薄膜中，制備了納米雜化PI復(fù)合薄膜，得到了許多有益的結(jié)果。Akram S等認(rèn)為納米Al2O3粒子可以提高PI雜化薄膜的表面電導(dǎo)率，使放電量和放電次數(shù)減少，延緩電暈對(duì)雜化薄膜的侵蝕;馮宇等發(fā)現(xiàn)隨TiO2納米顆粒的增加，雜化薄膜的整體結(jié)構(gòu)更加致密，延緩導(dǎo)電通道的形成，薄膜的耐電暈壽命也隨之增加。查俊偉等研究發(fā)現(xiàn)介電常數(shù)的增加有利于提高PI/納米ZnO雜化薄膜的耐電暈壽命。但是，我國(guó)國(guó)產(chǎn)耐電暈薄膜產(chǎn)品在耐電暈性能方面仍與國(guó)外產(chǎn)品存在較大差距，相關(guān)納米材料以及耐電暈復(fù)合材料制備方法等仍需要進(jìn)一步研究。

本文將與PI親和性好的SiO2及具有較高導(dǎo)熱系數(shù)和良好電氣性能的Al2O3復(fù)合在一起，制備了SiO2?Al2O3納米分散液，并制備了單層雜化和三層復(fù)合PI/納米 SiO2?Al2O3耐電暈薄膜，研究了場(chǎng)強(qiáng)及溫度對(duì)薄膜耐電暈壽命的影響，以及摻雜量和復(fù)合結(jié)構(gòu)對(duì)復(fù)合薄膜介電性能的影響。并平行測(cè)試了Kapton 100CR薄膜，探討具有優(yōu)良耐電暈性能材料的結(jié)構(gòu)、介電特性和耐電暈機(jī)制。

1實(shí)驗(yàn)材料及實(shí)驗(yàn)方法

1.1納米SiO2?Al2O3材料的制備

在常溫下將甲基三乙氧基硅烷（MTES）、異丙醇鋁（AIP）與甲苯充分混合，MTES與AIP摩爾比MTES∶AIP=9∶1。按照摩爾比MTES?AIP∶水=1∶1.2向溶液中緩慢滴加去離子水，然后將其轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜中，在220 ℃下反應(yīng)72 h，自然降溫，得到納米SiO2?Al2O3分散液，納米粒子平均一次粒徑15 nm。采用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)所制備的納米材料進(jìn)行表面處理。

1.2PI/納米SiO2?Al2O3耐電暈薄膜的制備

根據(jù)復(fù)合比例稱(chēng)取經(jīng)偶聯(lián)劑改性的納米SiO2?Al2O3分散液，加入溶劑N，N—二甲基乙酰胺（DMAc），攪拌至分散均勻后，加入一定量的4，4′—二胺基二苯醚（ODA），待攪拌至完全溶解后，分批加入均苯四甲酸二酐（PMDA），得到聚酰胺酸（PAA）/納米SiO2?Al2O3膠液。單層薄膜（記為S）采用流延法成型;三層復(fù)合薄膜（記為T(mén)）采用上膠法成型（中間層為己亞胺化的純PI薄膜，厚度13 μm）。然后通過(guò)梯度升溫至360 ℃完成亞胺化，最終制得PI/納米SiO2?Al2O3薄膜。

1.3結(jié)構(gòu)表征及性能測(cè)試

電暈老化測(cè)試設(shè)備及電極系統(tǒng)參照IEC60343標(biāo)準(zhǔn)，電源頻率為工頻，每組份試樣測(cè)量5次，取平均值;電導(dǎo)電流測(cè)試由EST122靜電計(jì)完成，極化電場(chǎng)分別為10、20、30、40、50、60、70和80 kV/mm，每級(jí)電壓施加1 h后記錄一個(gè)實(shí)驗(yàn)電流值，測(cè)試溫度為30 ℃;介電強(qiáng)度測(cè)試采用CS2674C 型耐壓測(cè)試儀，介質(zhì)為硅油，每組份選擇5個(gè)點(diǎn)進(jìn)行測(cè)試，取平均值;介電常數(shù)與介電損耗測(cè)試采用德國(guó)Novel Control寬頻介電譜測(cè)試儀;微觀形貌表征由采用JEM?2100型透射電子顯微鏡（TEM）及FEI公司Sirion200型掃描電子顯微鏡（SEM）完成;微觀結(jié)構(gòu)表征采用帶有衰減全反射（ATR）附件的美國(guó) Thermo Scientific Nicolet iS50傅里葉變換紅外光譜儀完成。

2PI/納米SiO2?Al2O3耐電暈薄膜的介電性能

2.1耐電暈特性

圖1為155 ℃下，純PI薄膜、PI/納米SiO2 ?Al2O3薄膜以及Kapton100CR薄膜的耐電暈壽命（L）與場(chǎng)強(qiáng)（E）關(guān)系曲線(xiàn)。對(duì)于PI/納米SiO2 ?Al2O3三層復(fù)合薄膜，圖1中數(shù)據(jù)表明，隨著納米SiO2?Al2O3摻雜量的增加復(fù)合材料的耐電暈壽命增大;對(duì)比納米粒子摻雜量同為15%的三層復(fù)合薄膜和單層雜化薄膜，可以發(fā)現(xiàn)三層復(fù)合結(jié)構(gòu)可以提高材料在高場(chǎng)下的耐電暈壽命，這主要是因?yàn)楸∧そ?jīng)過(guò)電暈老化后，材料的介電強(qiáng)度會(huì)下降，而三層復(fù)合結(jié)構(gòu)中，中間層純PI薄膜能有效的保持材料的介電強(qiáng)度，從而保證了薄膜在電暈條件下的絕緣壽命。

圖1中薄膜的耐電暈壽命（L）與外加場(chǎng)強(qiáng)（E）呈負(fù)指數(shù)關(guān)系，借鑒國(guó)外相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)，可用式（1）表示如下：

L=kEE-nE。（1）

式中：kE為常數(shù);nE為電老化系數(shù)，腳標(biāo)E表示場(chǎng)強(qiáng)對(duì)老化的影響。表1為根據(jù)圖1中數(shù)據(jù)計(jì)算的純PI薄膜、PI/納米SiO2?Al2O3復(fù)合薄膜以Kapton100CR薄膜的kE和電老化系數(shù)nE。

按表1中數(shù)據(jù)，在155 ℃下，當(dāng)外加電場(chǎng)強(qiáng)度外推至20 kV/mm時(shí)，純膜的耐電暈壽命為77.4 h，Kapton 100CR薄膜的耐電暈壽命為884.5 h。而摻雜量為20%的三層復(fù)合薄膜的耐電暈壽命為3 230.0 h，為純PI薄膜的41.7倍， Kapton100CR薄膜的3.7倍。而摻雜量為15%的單層雜化薄膜的耐電暈壽命為6 480.3 h，為純PI薄膜的83.7倍，及Kapton100CR薄膜的7.3倍。

圖2為80 kV/mm下，純PI薄膜、PI/納米SiO2?Al2O3薄膜以及Kapton100CR薄膜的耐電暈壽命（L）與溫度（T）的關(guān)系曲線(xiàn)。鑒于溫度對(duì)電暈老化的影響與場(chǎng)強(qiáng)的影響有相似的趨勢(shì)，借用式（1），可以對(duì)圖2中數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，即耐電暈壽命（L）與溫度（T）存在如下關(guān)系：

L=kTT-nT。（2）

式中：kT為常數(shù);nT為溫度老化系數(shù)，腳標(biāo)T表示溫度對(duì)老化的影響。根據(jù)圖2可以求得kT及nT，如表2。

nT值越小表明溫度對(duì)材料耐電暈性能的影響越小。表2數(shù)據(jù)說(shuō)明隨著納米摻雜量的增加，溫度對(duì)三層復(fù)合材料的耐電暈壽命影響減小，三層復(fù)合薄膜的耐電暈壽命要優(yōu)于單層雜化薄膜，且穩(wěn)定性?xún)?yōu)于Kapton 100CR薄膜。

圖280 kV/mm下，純PI薄膜、PI/nano SiO2?Al2O3?復(fù)合薄膜以及Kapton100CR薄膜的耐電暈壽命?與溫度關(guān)系曲線(xiàn)

Fig.2Relationship between corona resistance life and??temperature of pure PI film，PI/nano SiO2?Al2O3??composite film and Kapton100CR film at 80 kV/mm

2.2電導(dǎo)電流特性

圖3為純PI薄膜、PI/納米SiO2?Al2O3薄膜以及Kapton 100CR薄膜的電導(dǎo)電流與場(chǎng)強(qiáng)關(guān)系曲線(xiàn)。由歐姆電導(dǎo)區(qū)可以計(jì)算PI/納米SiO2?Al2O3薄膜的體積電阻率，如表3所示。

表3中數(shù)據(jù)顯示，PI/納米SiO2?Al2O3三層復(fù)合薄膜的體積電阻率隨摻雜量的增加而減小;摻雜量同為15% 的單層雜化薄膜的體積電阻率比三層復(fù)合薄膜小，這主要是由于三層復(fù)合薄膜中存在體積電阻率較大的中間層，對(duì)電荷的遷移起到了阻隔作用。

電老化閾值的變化反應(yīng)了材料內(nèi)部的陷阱結(jié)構(gòu)的變化，經(jīng)推導(dǎo)可以得出，材料中受陷載流子密度nt的表達(dá)式為：

nt=9ε0εrEΩ8ed。（3）

式中：ε0為真空介電常數(shù);εr為相對(duì)介電常數(shù);EΩ為電老化閾值;d為試樣厚度;e為單位電子電荷量。由圖3中數(shù)據(jù)計(jì)算電老化閾值，并根據(jù)式（3）求得受限載流子密度nt，列于表4。

由表4可以發(fā)現(xiàn)隨納米粒子摻雜量的增加薄膜的電老化閾值以及受限載流子密度均增大。即隨納米摻雜量的增加，材料內(nèi)部陷阱的數(shù)目也隨之增加。此外，相關(guān)研究也表明電老化閾值和介質(zhì)內(nèi)陷阱的深度有關(guān)，可表示為

EΩ∝expUkT。（4）

式中：k為Boltzmann常數(shù);T為絕對(duì)溫度;U為陷阱深度。因此根據(jù)閾值可以推測(cè)，隨納米粒子摻雜量的增加，復(fù)合介質(zhì)內(nèi)部陷阱深度也隨之增大。文獻(xiàn)表明，深陷阱的深度對(duì)電老化閾值的影響較大，因此上述陷阱深度U隨摻雜量的關(guān)系同時(shí)也反映了復(fù)合介質(zhì)內(nèi)部陷阱深度的變化。摻雜量越大，無(wú)機(jī)納米粒子分散相之間的相互作用概率越大，因此產(chǎn)生深陷阱的幾率越大。

2.3介電強(qiáng)度特性

圖4為純PI薄膜、PI/納米SiO2?Al2O3薄膜以及Kapton100CR薄膜的介電強(qiáng)度特性。圖中可以看出PI/納米SiO2?Al2O3三層復(fù)合薄膜的介電強(qiáng)度Eb隨SiO2?Al2O3摻雜量的增加而略有降低，但相對(duì)于純PI薄膜介電強(qiáng)度下降很小;圖中插圖部分比較了納米摻雜量同為15%的單層雜化薄膜、三層復(fù)合薄膜以及Kapton 100CR薄膜的介電強(qiáng)度。Kapton 100CR薄膜的介電強(qiáng)度為305 kV/mm，與文獻(xiàn)描述較為一致。摻雜量同為15%時(shí)，三層復(fù)合薄膜的介電強(qiáng)度高于單層雜化薄膜，這主要是由于復(fù)合薄膜中中間層（純PI層）的介電強(qiáng)度較大，較好的補(bǔ)強(qiáng)了由于納米摻雜而引入缺陷造成的介電強(qiáng)度下降現(xiàn)象。

2.4介電常數(shù)與介電損耗

圖5為純PI薄膜、PI/納米SiO2?Al2O3薄膜以及Kapton 100CR薄膜的介電常數(shù)和介電損耗的頻率譜圖，測(cè)試頻率范圍選取101～106 Hz。圖5（a）中PI/納米SiO2?Al2O3三層復(fù)合薄膜的介電常數(shù)隨摻雜量的增加而增大;摻雜量為15%的PI/納米SiO2?Al2O3單層雜化薄膜的介電常數(shù)最大，這主要是由于納米SiO2?Al2O3的引入增加了材料中極性基團(tuán)的數(shù)目，并且極性基團(tuán)的數(shù)目也隨納米粒子摻雜量的增加而增加，因而呈現(xiàn)上述趨勢(shì)。

從圖5（b）中可以看出在所測(cè)量的頻率范圍內(nèi)，所有試樣的介電損耗均保持在相對(duì)較小的數(shù)值;純PI薄膜的介電損耗最小，摻雜量為15% 的PI/納米SiO2?Al2O3雜化薄膜最大，PI/納米SiO2?Al2O3三層復(fù)合薄膜的介電損耗隨摻雜量的增加而增大。

3PI/納米SiO2?Al2O3薄膜的形貌與結(jié)構(gòu)

3.1復(fù)合薄膜的形貌

透射電鏡（TEM）可以觀察復(fù)合薄膜截面的形貌，了解材料的復(fù)合結(jié)構(gòu)。圖6（a）、圖6（b）分別為納米摻雜量15%的PI/納米SiO2?Al2O3三層復(fù)合薄膜和Kapton 100CR薄膜的截面形貌圖。圖6（a）中可以發(fā)現(xiàn)PI/納米SiO2?Al2O3三層復(fù)合薄膜厚度分別為6 μm 、13 μm和6 μm，納米粒子在摻雜層中分布均勻，不存在明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象。圖6（b）顯示，Kapton 100CR薄膜同樣呈三層結(jié)構(gòu)，三層厚度分別為9 μm、7 μm和9 μm。納米粒子聚集形成的分散相以云朵狀分散在聚合物基體中。

圖7（a）為摻雜量15%的PI/nano SiO2?Al2O3三層復(fù)合薄膜及Kapton 100CR薄膜電暈擊穿點(diǎn)附近的表面形貌，可以看出在電暈侵蝕下，聚合物基體部分被侵蝕掉，納米SiO2?Al2O3以網(wǎng)絡(luò)骨架形式沉積在薄膜表面。圖7（b）顯示，Kapton 100CR在電暈的作用下，聚合物基體被侵蝕，無(wú)機(jī)物粒子以顆粒狀形態(tài)沉積在薄膜表面。

3.2復(fù)合薄膜的結(jié)構(gòu)

ATR紅外光譜法可以有效的反映材料表面深度幾百納米至幾微米范圍內(nèi)的結(jié)構(gòu)信息。對(duì)材料表面電暈老化前后進(jìn)行表征，可以反應(yīng)材料表面結(jié)構(gòu)的受電暈侵蝕的影響。圖8為電暈老化（10 h）前后，PI/納米SiO2?Al2O3三層復(fù)合薄膜及Kapton 100CR薄膜的FT?IR圖譜，圖中可以發(fā)現(xiàn)相對(duì)于老化前，兩種薄膜中代表亞胺環(huán)的733、1 776、1 368以及1 718 cm-1吸收峰強(qiáng)度均有所降低，而PI/納米SiO2?Al2O3三層復(fù)合薄膜中1 100～1 000 cm-1Si—O鍵吸收峰以及Kapton 100CR薄膜中900～400 cm-1Al—O鍵寬吸收峰的強(qiáng)度并未減弱，這表明經(jīng)電暈老化后，有機(jī)物基體被侵蝕，無(wú)機(jī)物粒子殘留在材料表面。

4實(shí)驗(yàn)分析

綜合上述測(cè)試與表征，本文給出了三層納米復(fù)合薄膜的耐電暈機(jī)制的模型如圖9。以下從3個(gè)方面對(duì)三層復(fù)合薄膜的耐電暈機(jī)制進(jìn)行討論：

1）正如文中2.2節(jié)揭示的那樣，隨著納米粒子摻雜量的增加，復(fù)合材料內(nèi)部載流子陷阱的密度以及陷阱的深度均增加，這種增加與材料的耐電暈壽命正相關(guān)。即如圖9中a位置所示，增多的陷阱數(shù)目以及更深的陷阱有利于俘獲電荷形成空間電荷反電場(chǎng)E′，消弱帶電粒子的能量，減小其對(duì)基體的侵蝕。這一點(diǎn)與文獻(xiàn)的論述較為一致。電暈侵蝕后，復(fù)合材料表面的有機(jī)物基體減少，而無(wú)機(jī)物粒子密度增加，形成“水落石出”的現(xiàn)象，無(wú)機(jī)物粒子鍵能較聚合物分子鍵能大，可以屏蔽或削弱一部分帶電粒子對(duì)基體材料的轟擊，從而有效保護(hù)聚合物基體如圖9中b位置所示。

2）納米粒子的引入有利于電荷疏導(dǎo)，如表3所示納米粒子的引入降低了材料的體積電阻率，可以疏導(dǎo)由于缺陷等因素造成的局部電荷集中（如圖9中c所示），從而均化了電場(chǎng)，降低了材料被擊穿的危險(xiǎn)。

3）層合結(jié)構(gòu)同樣對(duì)復(fù)合介質(zhì)的耐電暈性能有著重要的影響。材料耐電暈壽命與材料保持介電強(qiáng)度能力相關(guān)。對(duì)于三層復(fù)合結(jié)構(gòu)而言，由于摻雜層與中間層存在電導(dǎo)率的差異，電荷會(huì)積聚在層間界面處形成屏蔽層，阻礙載流子在層間的傳導(dǎo)，降低載流子的能量，同時(shí)由于中間層為純PI層，介電強(qiáng)度較大，提升了復(fù)合介質(zhì)整體的介電強(qiáng)度。此外，多層結(jié)構(gòu)可以起到分壓的作用，復(fù)合物的介電常數(shù)與層間分壓存在一定關(guān)系，介電常數(shù)越大，分壓越小，中間純PI層分壓最大，表面摻雜層較小的分壓也一定程度的提高了復(fù)合材料的耐電暈性能。

從改善材料性能的角度而言，三層復(fù)合結(jié)構(gòu)有著很大的優(yōu)勢(shì)，以本文為例，通過(guò)進(jìn)一步降低三層薄膜中間層的厚度，可以兼顧介電強(qiáng)度的同時(shí)，提高材料的耐電暈壽命。

5結(jié)論

本文通過(guò)對(duì)聚酰亞胺/納米SiO2?Al2O3耐電暈薄膜的介電性能進(jìn)行研究，得到主要結(jié)論如下：

1）聚酰亞胺/納米SiO2?Al2O3復(fù)合材料的耐電暈壽命隨著納米SiO2?Al2O3摻雜量的增加顯著增強(qiáng)。外推至20 kV/mm時(shí)（155 ℃，50 Hz），摻雜量為20%的PI/納米SiO2?Al2O3三層復(fù)合薄膜的耐電暈壽命為3 230.0 h，是純PI薄膜的41.7倍，Kapton100CR薄膜的3.7倍。

2）復(fù)合薄膜的耐電暈壽命與外加電場(chǎng)和溫度均呈負(fù)指數(shù)關(guān)系，電暈老化是外電場(chǎng)與溫度共同對(duì)材料作用的結(jié)果。

3）納米粒子的結(jié)構(gòu)和摻雜量決定復(fù)合材料內(nèi)陷阱的密度與深度，而陷阱密度和陷阱深度與材料的耐電暈壽命正相關(guān)。

4）工頻、高場(chǎng)條件下，材料耐電暈壽命與材料保持介電強(qiáng)度能力相關(guān)。三層復(fù)合結(jié)構(gòu)可以延緩材料在電暈作用下的介電強(qiáng)度下降。因此，三層復(fù)合結(jié)構(gòu)可以提高復(fù)合材料在高場(chǎng)下的耐電暈壽命。

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