PbSe量子點調控的聚合物太陽能電池性能

張 梁， 孫 強， 朱陽陽， 王 璐， 謝 強， 王麗娟

(長春工業(yè)大學 化學工程學院， 吉林 長春 130012)

1 引 言

聚合物太陽能電池(Polymer solar cells，PSC)同傳統(tǒng)的無機硅電池相比，具有成本低廉、柔性生產、環(huán)境友好等優(yōu)點[1-2]，逐漸成為了時下的研究熱點。為提升PSC器件的光電轉換效率及穩(wěn)定性，使其達到工業(yè)生產的標準，研究人員通過開發(fā)新型有源層材料[3-4]、優(yōu)化有源層薄膜形貌[5-7]、修飾接觸界面[8-9]及改變電池結構[10]等方式對PSC器件進行優(yōu)化，也采用摻雜無機納米材料的方式提升電池性能。無機納米材料的載流子遷移率較高，尺寸較小的量子點材料還具有量子尺寸效應[11]、多激子產生效應[12-13]及表面效應[14-15]等特性，能夠加強有源層對光的吸收，改善能級匹配，增加光生激子等[16]。近幾年來，研究人員通過將Fe3O4[17]、CdTe[18]、CuluS2[19]、NaYF[20]等量子點摻雜至PSC器件中，優(yōu)化了PSC器件性能，使量子點摻雜技術逐漸被人們所關注。PbSe量子點具有量子點材料的共性特點，由于其較寬的吸收峰譜和較大的波爾半徑[21]及對熱電子有特殊傳導效果[22]，被應用于光電探測器、光放大器、光纖及太陽能電池等領域[23-25]。

本文采用熱化學法制備PbSe量子點，通過改變反應條件優(yōu)化量子點的尺寸及結晶性，將不同質量分數的PbSe量子點摻雜至聚合物太陽能電池的有源層中，探究PbSe量子點對電池性能、載流子遷移率以及吸光度的影響。

2 實 驗

2.1 實驗藥品

丙酮(分析純)、異丙醇(分析純)、正己烷(分析純)、甲醇(分析純)、三氯甲烷(分析純)均購于天津市津東天正精細化學試劑廠；二水合乙酸鋅(純度≥99.0%)、氫氧化鉀(純度≥85.0%)均購于天津市光復科技發(fā)展有限公司；Ag(純度 ≥ 99.99%)購于上海微系統(tǒng)與信息技術研究所；PTB7(Poly[[4,8-bis[(2-ethylhexyl)oxy]benzo[1,2-b:4,5-b′] dithiophene-2,6-diyl][3-fluoro-2-[(2-ethylhexyl)carbonyl]thieno[3,4-b]thiophenediyl]])、PC71BM([6,6]- Phenyl-C71-butyric acid methylester)購于加拿大1-Material公司；氧化鉛(純度≥99.99%)、油酸(純度≥85%)、1-十八烯(純度≥90%)、硒粉(純度 ≥ 99.9%)、三正辛基膦(純度≥90.0%)、無水氯代苯(純度≥99.5%)、三氧化鉬(純度≥99.5%)均購自于上海阿拉丁生化股份有限公司；1-8二碘辛烷(DIO，純度≥98%)購于西格瑪奧德里奇(上海)貿易有限公司。

2.2 PbSe量子點的制備

PbSe量子點是通過改善Yu等[26]的制備方法，以PbO及Se粉為前驅體通過熱化學法制備而成。圖1為本實驗中PbSe量子點的制備流程示意圖。

將PbO溶于油酸(OA)中，設置不同PbO與OA的量比為1∶0.5，1∶1，1∶2，1∶3，形成溶液1，再加入1-十八烯形成Pb前驅體溶液，OA與1-十八烯的體積比為1∶14。將Se粉溶于90%的三正辛基膦中，形成1 mol/L的 Se前驅體溶液。將裝有Pb前驅體溶液的圓口燒瓶連通冷凝管，向燒瓶底部通入高純氮氣，使瓶中及管內空氣排出，加熱至180 ℃，待溫度穩(wěn)定后，倒入Se的前驅體溶液，設置不同反應時間為1，3，5，10 min，形成溶液2。達到反應時間后，將正己烷注入圓口燒瓶中，降低溶液溫度使反應結束形成溶液3。靜置燒瓶使溫度降低至室溫，加入丙酮、異丙醇以2∶1體積比混合形成溶液4，用于清洗離心PbSe量子點，離心速度為7 000 r/min，離心時間為5 min，反復離心4～6次，得到PbSe量子點烘干以待使用。

2.3 PbSe量子點摻雜的聚合物太陽能電池的制備

稱取PTB7∶PC71BM質量比為1∶1.5，分別溶于氯苯中，在溫度為50 ℃、攪拌速度為600 r/min條件下攪拌24 h后混合，配制有源層溶液濃度為25 mg/mL，并加入3%體積分數的DIO，和一定質量分數的PbSe量子點，在相同條件下攪拌8 h。在使用前2 h將溫度提升至70 ℃，攪拌轉速提升至800 r/min。

首先將ITO玻璃基底用蘸有玻璃清洗液的棉球擦拭后，依次置于玻璃清洗液、去離子水、丙酮、異丙醇、去離子水中分別超聲20 min，用高純氮氣吹干。然后在ITO上旋涂ZnO納米粒子溶液，旋涂條件為2 000 r/min，30 s。成膜后在氮氣環(huán)境、120 ℃條件下退火15 min。降至室溫后旋涂有源層溶液，旋涂條件為：前轉600 r/min，50 s；后轉2 000 r/min，10 s。成膜10 min后，旋涂甲醇，旋涂條件為2 000 r/min，30 s。接著置于氮氣環(huán)境、60 ℃條件下退火15 min。最后在有源層表面蒸鍍MoO3和Ag電極，腔體的真空度為8×10-4Pa，MoO3蒸鍍速度為0.05 nm/s，蒸鍍厚度為8 nm，Ag蒸鍍速度為2.0 nm/s，蒸鍍厚度為120 nm。

2.4 性能測試與表征

測試儀器：透射電子顯微鏡(TEM，JEOL-2000EX，日本電子公司，加速電壓100 kV)、X射線衍射儀(XRD，D8 Discover，德國Bruker公司，其輻射源為Cu K，λ=0.154 056 nm)、紫外可見分光光度計(UV-Vis，AvaSpec-3648，荷蘭Avantes公司，分辨率為0.025～20 nm，雜散光小于0.1%)。制備器件的光電特性檢測通過Keithley公司生產的2636A型雙通道電流-電壓測試儀，搭配使用Sciencetech公司的SS150型模擬太陽光光源，光源為AM 1.5標準光源。

3 結果與討論

3.1 調控PbSe量子點的結晶生長

3.1.1 PbO與OA量比調控PbSe量子點生長

油酸(OA)在PbSe量子點的制備過程中主要起到修飾量子點表面的作用，改變OA添加的比例可調控量子點結晶。為觀察不同PbO與OA的量比對PbSe量子點的影響，制備PbO與OA的量比分別為1∶0.5，1∶1，1∶2和1∶3 四種條件下的PbSe量子點，TEM形貌及XRD峰譜如圖2和圖3所示。

當PbO與OA量比為1∶0.5時， PbSe量子點結晶開始生成，量子點尺寸較小且均勻分布在3～5 nm，如圖2(a)所示。當量比增加至1∶1時，PbSe量子點尺寸增大，可同時觀察到尺寸約為3 nm的較小結晶和尺寸約為10 nm的較大結晶，如圖2(b)所示。當量比為1∶2時，PbSe量子點尺寸較為統(tǒng)一且均勻分布于7～10 nm之間，此時量子點邊界最為清晰，表現出較好的結晶性，如圖2(c)所示。當量比增加至1∶3時，量子點尺寸并未發(fā)生明顯改變，但顏色變淺，邊界變模糊，這是由于結晶性變差導致的，如圖2(d)所示。圖3為不同PbO與OA的量比下生成的PbSe量子點的XRD衍射圖像。由圖3觀察到4種條件下的PbSe量子點在2θ值為24.98°、29.08°、41.53°、49.12°和51.44°處均有明顯的衍射峰，這些衍射峰分別對應石鹽立方晶系的(111)、(200)、(220)、(311)和(222)5處特征峰，與標準卡片JCPDS No. 65-0300對應。當PbO與OA的配比為1∶2時，量子點(200)、(220)和(222)3處衍射峰強度最大，且除特征峰外未產生其他衍射峰，說明該配比下PbSe量子點為立方晶系且結晶性良好，根據謝樂公式計算量子點平均尺寸為8.4 nm，與TEM統(tǒng)計數據相當。當量比為1∶0.5和1∶1時，在2θ=43.86°處，存在一個微弱的峰，當量比為1∶3時，在2θ=36.81°處存在一個衍射峰，這些衍射峰不屬于石鹽立方晶系，說明PbSe量子點的結晶性較差。

圖2 不同PbO與OA量比下生成PbSe的TEM形貌圖。 (a)1∶0.5；(b)1∶1；(c)1∶2；(d)1∶3。

Fig.2 TEM morphology of PbSe obtained at different molar ratios of PbO to OA. (a) 1∶0.5. (b) 1∶1. (c) 1∶2.(d) 1∶3.

圖3 不同PbO與OA量比下生成PbSe的XRD衍射峰

Fig.3 XRD peak spectra of PbSe formed at different molar ratios of PbO to OA

3.1.2 反應時間調控PbSe量子點生長

為觀察不同反應時間對PbSe量子點的影響，制備反應時間分別為1，3，5，10 min 4種條件下的PbSe量子點，TEM形貌及XRD峰譜測試結果分別如圖4和圖5所示。當反應時間為1 min時，生成量子點尺寸均勻分布于2～7 nm之間，但邊界較為模糊，說明量子點結晶性較差，如圖4(a)所示。反應時間延長至3 min時，量子點的邊界變得清晰，生成的量子點結晶較為規(guī)整，量子點尺寸并未發(fā)生明顯變化，平均分布在3～7 nm之間，有微量大尺寸量子點產生，尺寸約為20 nm，如圖4(b)所示。當反應時間為5 min時，量子點的尺寸增大，但尺寸分布仍保持均勻，分布在8～12 nm之間，量子點邊界清晰，如圖4(c)所示。當反應時間為10 min時，量子點尺寸增大，分布于10～15 nm之間。量子點的邊界變模糊，說明量子點的結晶性變差，如圖4(d)所示。

圖4 不同反應時間下生成PbSe的TEM形貌圖。 (a)1 min；(b)3 min；(c)5 min；(d)10 min。

Fig.4 TEM morphology of PbSe obtained at different reaction time. (a) 1 min. (b) 3 min. (c) 5 min. (d) 10 min.

不同反應時間下生成的PbSe量子點的XRD衍射圖像如圖5所示，當反應時間為3 min時，PbSe量子點的衍射峰較多，在2θ的值為24.70°、28.72°、41.45°處均存在較為明顯的衍射峰，分別對應PbSe量子點晶體結構的(111)、(200)、(220)衍射峰。在2θ的值為48.99°、51.63°時，存在兩個強度較弱的峰，對應量子點晶體結構的(311)和(222)特征衍射峰。XRD衍射說明生成的PbSe量子點屬于石鹽立方晶系，a=0.612 4 nm，與標準卡片JCPDS No.65-0300對應。當反應時間為3 min時，PbSe結晶最規(guī)整，根據謝樂公式計算該條件下量子點平均尺寸為5.7 nm，與TEM統(tǒng)計數據相當。反應時間為1 min時，晶體只有一個較為明顯的(220)衍射峰，相比于3 min時較寬且強度較低。反應時間增加至5 min時，量子點衍射峰在(220)處，峰強增加且寬度減小，其他4處衍射峰強度降低，但并未消失。反應時間為10 min時，(220)處衍射峰強度繼續(xù)增大，寬度降低，其他四處衍射峰消失。結果表明，當PbO與OA量比為1∶2、反應時間為3 min時，生成的PbSe量子點結晶性較好，尺寸較小且均勻分布在3～7之間。

圖5 不同反應時間生成PbSe的XRD衍射峰

Fig.5 XRD peak spectra of PbSe formed at different reaction time

3.2 摻雜不同質量分數PbSe對電池性能的影響

通過改變摻雜PbSe量子點的質量分數，研究PbSe量子點摻雜對聚合物太陽能電池性能的影響。將質量分數為0.5%、1%、3%和5%的PbSe量子點摻雜至電池有源層材料中共同溶解，制備聚合物太陽能電池，測試電池的光電性能如圖6所示，從中提取的電池特性參數如表1所示。

圖6 摻雜不同質量分數PbSe量子點的聚合物太陽能電池J-V特性曲線

Fig.6J-Vcharacteristic curves of polymer solar cells doped with different mass fractions of PbSe quantum dots

表1 摻雜不同質量分數PbSe量子點的聚合物太陽能電池特性參數

Tab.1 Characteristic parameters of polymer solar cells doped with different mass fractions of PbSe quantum dots

摻雜質量分數/%JSC/(mA·cm-2)VOC/VFF/%PCE/%04.190.7146.081.390.55.140.7147.061.7515.350.7146.471.8535.490.7250.301.9155.240.7351.961.90

由電池光電性能測試觀察到，未摻雜量子點的太陽能電池的短路電流為4.19 mA/cm2，開路電壓為0.71 V，填充因子為46.08%，光電轉換效率為1.39%，相比之下?lián)诫s不同質量分數量子點的電池均有較好的性能曲線，光電轉換效率均得到不同程度的提升。當質量分數為0.5%和1%時，轉換效率提升主要是由于短路電流密度提高，推測這種提升是由摻雜PbSe量子點的多激子效應和表面效應引起，開路電壓無明顯升高是由于量子點含量較低，不會對材料的能級產生明顯影響。當質量分數為3%時，短路電流密度達到最高，為5.49 mA/cm2，提升了8.37%，開路電壓增加至0.72 V，說明PbSe量子點對有源層材料能級產生影響，開路電壓增大，電池效率達到最高，為1.91%，相比于未摻雜量子點的電池效率提高了37.41%。當質量分數增加至5%時，開路電壓增大至0.73 V，填充因子增加至51.96%，但短路電流明顯降低，從而使電池效率出現降低趨勢。

3.3 量子點摻雜對有源層吸光度的影響

為探究摻雜PbSe量子點對聚合物太陽能電池中有源層吸光度的影響，通過紫外吸收光譜測試摻雜不同質量分數PbSe量子點的有源層在400～800 nm范圍內的吸收光譜，如圖7所示。

通過吸收光譜測試觀察到，摻雜不同質量分數的量子點后，有源層的吸光強度均得到不同程度的增大，吸收強度也伴隨摻雜量子點質量分數的增加而增大，峰譜形狀并未發(fā)生明顯變化，未發(fā)生藍移或者紅移。該現象表明量子點的摻雜增強了有源層對可見光的吸收，能夠使有源層在受到光照時，接收更多的光子，且由于量子點本身具有多激子效應，在接收一個光子時，可以產生一個或多個空穴-電子對，使有源層中有更多的載流子傳輸，使短路電流密度有提高的可能。通過圖6的J-V測試曲線可以發(fā)現，摻雜不同質量分數的量子點均使電池的短路電流密度提升，但在質量分數為5%時，短路電流相比于質量分數為3%時產生下降趨勢，而在圖7中，摻雜質量分數為5%的吸收強度達到最高，說明當PbSe量子點摻雜分數過高時，PbSe量子點的無機半導體特性會影響空穴-電子對在有源層中的擴散及分離。

圖7 摻雜不同質量分數量子點的有源層紫外-吸收光譜

Fig.7 Ultraviolet-absorption spectra of active layers doped with quantum dots with different mass fractions

4 結 論

本文以熱化學法制備了PbSe量子點，通過改變PbO與OA的量比及反應時間，調整量子點的尺寸及結晶性。在PbO與OA的量比為1∶2、反應時間為3 min時，得到屬于石鹽立方晶系、尺寸均勻分布在3～7 nm之間的PbSe量子點，滿足量子點的尺寸要求。當PbSe量子點摻雜分數低于3%時，薄膜的吸光度增強，且量子點具備多激子效應，使電池短路電流密度增大，光電轉換效率提高。當摻雜分數高于3%時，量子點尺寸效應使開路電壓提高，但由于無機量子點影響有源層中的電荷傳輸，短路電流密度產生下降趨勢，光電轉換效率開始降低。PbSe量子點的摻雜使電池效率提高，當摻雜質量分數為3%時，電池的光電轉換效率最高，相比于未摻雜的電池效率提升了37.41%。PbSe量子點的摻雜提升了聚合物太陽能電池的性能，在聚合物太陽能電池領域中有較好的應用前景。

致謝：感謝中國科學院長春應用化學研究所在XRD和UV-Vis測試方面提供的幫助。