CuGaO₂微粒的制備及其在鈣鈦礦太陽能電池的應(yīng)用研究

鐘耀東 朱磊 陶雪鈺

摘要：采用水熱法合成CuGaO₂微粒，研究了旋涂CuGaO₂溶液前驅(qū)體濃度對薄膜質(zhì)量和電池光電轉(zhuǎn)換效率的影響。結(jié)果表明，當(dāng)CuGaO₂溶液的濃度為15mg/ml時，電池的光電轉(zhuǎn)換效率有較明顯的提高，達到了1.66%。以CuGaO₂無機空穴傳輸材料替代傳統(tǒng)昂貴的有機小分子材料，為進一步降低鈣鈦礦太陽能電池成本提供了一條切實可行的途徑。

關(guān)鍵詞：CuGaO₂;鈣鈦礦太陽能電池;空穴傳輸材料;光電性能

中圖分類號：TM914.4 文獻標(biāo)志碼：A 文章編號：1674-9324（2019）36-0271-02

一、引言

實驗教學(xué)是提高學(xué)生創(chuàng)造性和實際動手能力的重要手段之一，本實驗意在將半導(dǎo)體理論基礎(chǔ)知識與太陽能電池的制備相結(jié)合，增強學(xué)生對光伏原理的理解。

鈣鈦礦太陽能電池具有結(jié)構(gòu)簡單、制備成本低等特點，影響器件穩(wěn)定性的一個主要因素是現(xiàn)用的空穴傳輸材料有機小分子等需要添加鋰鹽等添加劑，而添加劑會吸水造成CH3NH3PbX3鈣鈦礦材料的分解。相比于有機空穴傳輸材料，全無機材料在穩(wěn)定性上具有明顯的優(yōu)勢。CuGaO₂是一種具有銅鐵礦結(jié)構(gòu)的三元化合物，作為光陰極材料已經(jīng)廣泛地應(yīng)用于染料敏化太陽能電池中，具有良好的光透性、較低的價帶位置和較高的空穴遷移率。

本實驗通過水熱合成法制備CuGa02并應(yīng)用于鈣鈦礦太陽能電池，替換spiro-OMeTAD用作鈣鈦礦太陽能電池空穴傳輸材料。通過優(yōu)化成膜工藝來提高CuGaO₂空穴傳輸層薄膜質(zhì)量，同時提高相應(yīng)鈣鈦礦太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率。

二、實驗

（一）CuGaO₂材料的合成

將0.6mmol Ga（N03）3·xH2O，0.6mmol Cu（NO3）2·xH2O準(zhǔn)確稱量裝入燒杯，加入3.6mL去離子水后放置于磁力攪拌器上攪拌。同時準(zhǔn)確稱取0.336g KOH裝入燒杯加入6mL去離子水，同樣使用磁力攪拌器攪拌。1h后將兩者混合，加入3mL乙二醇稀釋反應(yīng)溶液，攪拌24h。再將反應(yīng)前驅(qū)體溶液倒入高壓反應(yīng)釜中，放置在190℃烘箱中反應(yīng)56h。取出反應(yīng)釜去除上清液，沉淀物用稀氨水、稀硝酸、去離子水對沉淀物反復(fù)超聲清洗、離心，最后得到CuGaO₂產(chǎn)物。

（二）鈣鈦礦太陽能電池的制備

致密層：將N-N二異丙氧基雙乙酰丙酮鈦溶液和無水乙醇按1：100混合，磁力攪拌直至混合均勻，采用噴霧熱解工藝將溶液旋涂在FTO導(dǎo)電玻璃上，然后在馬弗爐中450%退火60min，得到一層大約80nm厚的致密TiO2薄膜;多孔層：TiO2漿料與無水乙醇按照質(zhì)量比1：5.5配制，在磁力攪拌器上攪拌均勻并旋涂成膜，勻膠機轉(zhuǎn)速為5000rpm，勻膠時間為30s。后經(jīng)130℃干燥10min，并在馬弗爐中退火30min，隨后自然冷卻至室溫;鈣鈦礦層：將碘甲銨和碘化鉛按質(zhì)量比1：1混合并溶解在二甲基亞砜配成前驅(qū)體溶液，旋涂成膜，勻膠機轉(zhuǎn)速為5000rpm，15s后快速滴加1mL甲苯。在50℃下干燥10min，然后升溫至120℃后保溫10min干燥，在手套箱中自然冷卻至室溫;空穴傳輸層：將CuGaO2粉末分散在異丙醇中，配成不同濃度的前驅(qū)體溶液，超聲24h后旋涂在鈣鈦礦層上制備出電池器件。作為對比試驗，有機空穴傳輸材料Spri-0-OMeTAD采用旋涂工藝成膜，勻膠機設(shè)置轉(zhuǎn)速為3000rpm，勻膠時間為30s。

三、結(jié)果與討論

圖1（見下頁）是不同的前驅(qū)體溶液溶度旋涂的CuGa02空穴傳輸層薄膜的掃描電鏡圖。從圖中可以看出，圖2（a）為前驅(qū)體溶液濃度為5mg/ml時，旋涂工藝制備的空穴傳輸層不連續(xù)，納米顆粒呈圓片狀散布在鈣鈦礦層表面，大片的鈣鈦礦層裸露出來，通過比照J(rèn)-V曲線可以發(fā)現(xiàn)電池效率很低，大部分載流子發(fā)生復(fù)合。當(dāng)前驅(qū)體溶液濃度提高至15mg/ml時，而旋涂法制備的銅鎵氧薄膜致密，完全覆蓋鈣鈦礦層表面。繼續(xù)升高前驅(qū)體溶液濃度至25mg/ml時，CuGaO₂納米顆粒發(fā)生團聚現(xiàn)象，形成不規(guī)則的短棒狀分散在鈣鈦礦層上，有較多細(xì)小空隙，可能會造成電池效率的降低。

圖2為水熱法合成CuGaO₂粉末的XRD圖。CuGaO₂的合成涉及cu2O種子在較低溫度下的成核和生長，Ga在溶液中始終保持離子狀態(tài)，隨后Ga3～離子擴散到Cu2O晶格中形成CuGaO₂納米片。由圖可以看出，樣品的衍射峰與CuGa02的標(biāo)準(zhǔn)衍射峰一致，說明該反應(yīng)體系產(chǎn)物為CuGaO₂。XRD圖中CuGaO₂樣品的衍射峰都較尖銳，說明該樣品結(jié)晶性較好。

圖3為不同成膜工藝的無機空穴傳輸材料CuGaO₂的J-V曲線，主要參數(shù)如表1所示。當(dāng)前驅(qū)體溶液濃度為5mg/ml時，電流密度為3.74mA cm-2，光電壓為0.13V，電池效率為0.26%。電池光電參數(shù)較低的原因是CuGa02沒有形成連續(xù)、致密的高質(zhì)量薄膜，導(dǎo)致電子與空穴符合嚴(yán)重，電池的效率嚴(yán)重降低。當(dāng)前驅(qū)體溶液濃度升高至15mg/ml時，電流密度為8.66mA cm-2，光電壓為0.43V，電池效率也提升至1.66%。這主要是CuGa02薄膜的質(zhì)量提高，薄膜更加的致密和連續(xù)，薄膜內(nèi)部的空隙減少所致。當(dāng)前驅(qū)體溶液濃度繼續(xù)升高至25mg/mI時，電流密度降為4.84mA cm～，光電壓為0.16v，電池效率也降至0.37%。這是由于CuGa02納米顆粒發(fā)生團聚現(xiàn)象造成電池效率的降低。

四、結(jié)論

本實驗通過改變前驅(qū)體溶液濃度來改善無機空穴傳輸層薄膜表面形貌，研究薄膜質(zhì)量對太陽能電池器件最終光電性能的影響。得出了如下的實驗結(jié)論：通過改變CuGaO₂基空穴傳輸材料的成膜工藝，減少微孔數(shù)目與尺寸，增加膜的連續(xù)性，能夠有效地提高電池器件的開路電壓也與短路電流等性能，CuGaO₂材料制備的電池效率從0.37%提升至1.66%。

實驗內(nèi)容較豐富，實驗方法多樣，有利于提升學(xué)生的探索研究精神和動手能力，培養(yǎng)其對科學(xué)研究的興趣以及環(huán)境保護的意識。