改性油菜秸稈生物質(zhì)炭吸附/解吸Cd2+特征

陳雪嬌，林啟美,2，肖弘揚，Muhammad Rizwan，趙小蓉,2，李貴桐,2

改性油菜秸稈生物質(zhì)炭吸附/解吸Cd2+特征

陳雪嬌1，林啟美1,2※，肖弘揚1，Muhammad Rizwan1，趙小蓉1,2，李貴桐1,2

（1. 中國農(nóng)業(yè)大學資源與環(huán)境學院，北京 100193； 2. 中國農(nóng)業(yè)大學資源與環(huán)境學院，農(nóng)業(yè)部華北耕地保育重點實驗室，植物-土壤相互作用教育部重點實驗室，北京 100193）

該研究選用蒸汽爆破油菜秸稈，對其進行羥基磷灰石和KMnO4浸漬處理，再用殼聚糖和NaOH溶液改性所獲得的生物質(zhì)炭改性，以比較表面特性變化和吸附/解吸Cd2+的特征。結(jié)果表明，改性處理可有效地在生物質(zhì)炭表面負載相應(yīng)官能團，如羥基磷灰石處理使生物質(zhì)炭表面磷酸鹽增多，比表面積提高至225.68 m2/g；而殼聚糖、KMnO4和NaOH處理，則引入了-NH2和-OH、-COOH等酸性含氧官能團。盡管改性生物質(zhì)炭表面電荷減少，但Cd2+吸附容量卻提高了13%～315%，其吸附行為可用Langmuir等溫吸附式擬合，并符合Pseudo second order吸附動力學方程。改性后，生物質(zhì)炭對Cd2+的吸附主要為專性吸附，其初始吸附速率提高了65%～379%，而解吸率降低了17%～91%，表明對Cd2+的吸附更快且更加穩(wěn)定，具有良好的應(yīng)用潛力。

秸稈；重金屬；吸附；生物質(zhì)炭；改性；鎘；解吸

0 引 言

鎘（Cd）是目前中國耕地土壤重金屬污染最主要的元素之一。土壤和地下水中的Cd可經(jīng)由植物進入食物鏈，危害人類和其他動物的健康。生物質(zhì)炭作為一種含碳豐富的多孔材料，具有多種官能團和巨大的表面積，在用作土壤和水體重金屬吸附材料方面具有很大的應(yīng)用潛力[1-2]。然而，比起活性炭[3]，生物質(zhì)炭對Cd2+的吸附能力仍然較低，尤其是秸稈類生物質(zhì)炭，其Cd2+吸附容量通常不到30 mg/g[4]。

為了提高生物質(zhì)炭的吸附能力，可以通過物理、化學等多種方法改善生物質(zhì)炭結(jié)構(gòu)和表面特性。例如：1）通過氣體（CO2、H2O(氣態(tài))）活化，清理被堵塞的孔隙，促進微孔形成；2）采用酸（H3PO4、HCl、HNO3等）、堿（NaOH、KOH等）溶液浸漬，一方面促進孔隙的形成，提高生物質(zhì)炭的比表面積，另一方面引入羧基、羥基、內(nèi)酯基等酸性基團[5-6]；3）金屬鹽（KMnO4和Fe、Mg、Al鹽等）溶液浸漬，使生物質(zhì)炭表面負載這些金屬的氧化物或氫氧化物，增加其陽離子交換量，促進對Cd2+的配位或絡(luò)合作用[7-8]；4）有機溶液（三乙基四胺TETA、乙二胺EDA、聚乙烯亞胺PEI、殼聚糖、巰基乙酸等）浸漬，在生物質(zhì)炭表面接枝氨基（-NH2）、巰基（-SH）等對Cd2+有較強親和力的功能性官能團[9]。

大多數(shù)研究表明，改性生物質(zhì)炭對Cd2+的吸附能力明顯高于未改性生物質(zhì)炭，但也有部分結(jié)果顯示其吸附容量反而降低[10]。此外，不同原材料的異質(zhì)性以及熱裂解條件的差異，導致難以比較不同改性方法對生物質(zhì)炭Cd2+吸附能力的影響。我們的前期研究結(jié)果顯示，蒸汽爆破處理能夠顯著地改善油菜秸稈生物質(zhì)炭的性狀，使其表面積增加至原來的16倍[11]。因此，該研究選用蒸汽爆破油菜秸稈為原材料，在炭化前對其進行浸漬處理，炭化得到生物質(zhì)炭后，再進行生物質(zhì)炭改性，目的在于：1）比較不同改性方法對生物質(zhì)炭表面特性的影響；2）了解生物質(zhì)炭吸附與解吸溶液Cd2+的動力學特征；3）探究改性生物質(zhì)炭性質(zhì)與Cd2+的吸附、解吸行為間的關(guān)系，提出合適的生物質(zhì)炭改性方法與應(yīng)用建議。

1 材料與方法

1.1 油菜秸稈蒸汽爆破預處理及生物質(zhì)炭制備

稱取約95 g經(jīng)蒸汽爆破預處理的甘藍型油菜（L.）秸稈（<2 mm）[11]，裝入不銹鋼炭化罐（=7.5 cm，=11 cm）中，壓實。在純氮氣（10 psi）下，于馬弗爐（SX4-10，Shuli，China）中以20 ℃/min的速率升溫至500 ℃，并保持2 h。炭化結(jié)束后，收集生物質(zhì)炭（BC），其產(chǎn)率約為39%。

1.2 羥基磷灰石浸漬

稱取20 g羥基磷灰石（Ca10(PO4)6(OH)2）于5 000 mL去離子水中，超聲處理（250 W，40 kHz）30 min后，與100 g上述油菜秸稈混合均勻，浸泡1 h，期間間歇攪拌3～5次[12]。撈取濾干后，在80 ℃下烘干，同上制備生物質(zhì)炭，記為BCHA。

1.3 高錳酸鉀浸漬

稱取100 g蒸汽爆破油菜秸稈于2 000 mL燒杯中，加入1 000 mL 2%的KMnO4溶液，在80 ℃下保持3 h，期間間歇性攪拌，再經(jīng)超聲波處理30 min，使其混合均勻[8]。撈取濾干后，80 ℃下烘干，制備得到的生物質(zhì)炭記為BCMn。

1.4 殼聚糖改性生物質(zhì)炭

將30 g殼聚糖（(C6H11NO4)n，80%～95%脫乙酰度）溶于1800 mL 2%的醋酸溶液中，再加入30 gBC，常溫下攪拌30 min后，逐滴加入到9000 mL 1.2%的NaOH溶液中，靜置過夜[13]。撈取烘干，記為BCC。

1.5 氫氧化鈉改性生物質(zhì)炭

稱取30 g BC于300 mL 2 mol/L的NaOH溶液中，混合均勻后，在100 ℃下保持12 h，期間間歇攪拌3～5次，再超聲波處理30 min，過濾后烘干[8]，記為BCNa。

所有生物質(zhì)炭（BC、BCHA、BCMn、BCC和BCNa）均經(jīng)去離子水反復清洗至濾液呈中性，80 ℃下烘干后過0.15 mm篩，一部分用于基本性質(zhì)的測定，余下部分用于吸附與解吸試驗。

1.6 測定指標及方法

灰分用燒失法[14]測定，C、H、N含量用元素分析儀（vario EL III，Elementar，Germany）測定，O的質(zhì)量百分比采用差減法計算（O%=100-(C%+H%+N%)-灰分%）。磷（P）和錳（Mn）元素全量用H2SO4-H2O2消煮后電感耦合等離子體光譜儀（ICP，Thermo-iCAP 6300，Thermo Electron，USA）測定。表面形態(tài)和局部元素含量分別用掃描電鏡（SEM，S-3400N，HITACHI，Japan）和能量色散X射線光譜儀（EDS，HORIBA EX250，Japan）分析，官能團用傅里葉變換紅外光譜儀（Varian 3100 FT-IR，USA）分析。比表面積和孔隙特征用V-sorb 2800P孔徑分析儀（Gold APP，China）測定，其中比表面積根據(jù)多點BET（Brunauer-Emmett-Teller）吸附等溫線計算，中孔和大孔根據(jù)BJH（Barrett-Joyner-Halenda）法計算，微孔根據(jù)SF（Saito-Foley）法計算。表面電荷用離子吸附交換法測定，正、負電荷隨pH值的變化情況分別用指數(shù)函數(shù)和二次函數(shù)進行擬合，等電點（PZNC）為正、負電荷相等時的溶液pH值，陰離子交換量（AEC）和陽離子交換量（CEC）分別為pH值=3.5時的正電荷量和pH值=7時的負電荷量[15]。

1.7 等溫吸附試驗

所用生物炭Cd含量未檢出。吸取適量Cd儲備液（1 g/L）于0.01 mol/L的NaCl溶液中，配置成系列質(zhì)量濃度的Cd2+溶液（2、5、10、15、25、50和100 mg/L），并用0.1 mol/L的HCl或0.1 mol/L的NaOH溶液調(diào)至pH值為5.0。再稱取0.04 g生物質(zhì)炭，加入到40 mL系列Cd2+濃度溶液中，以不加生物質(zhì)炭作為對照。25 ℃下充分震蕩24 h后，經(jīng)0.22m微孔濾膜過濾，立即用ICP測定濾液中Cd2+的濃度。

Cd2+吸附量（，mg/g）用下式計算

式中0和C分別為溶液中Cd2+的初始濃度和平衡濃度，mg/L；為溶液體積，L；為生物質(zhì)炭的質(zhì)量，g。

分別用Langmuir（1）和Freundlich（2）等溫吸附方程對生物質(zhì)炭吸附Cd2+的特征進行擬合

式中q和q分別為平衡時每單位質(zhì)量生物質(zhì)炭上Cd2+的量和生物質(zhì)炭對Cd2+的飽和吸附量，mg/g；C為Cd2+的平衡濃度，mg/L；K為平衡常數(shù)，L/mg。

式中q為平衡時每單位質(zhì)量生物質(zhì)炭上Cd2+的量，mg/g；C為Cd2+的平衡濃度，mg/L；K，mg(1-1/n)·L1/n/g和均為表征吸附劑吸附能力或強度的經(jīng)驗常數(shù)，當2<<10時，表明容易吸附或吸附力很強；當<0.5時，表明難吸附。

1.8 吸附與解吸動力學試驗

將0.04 g生物質(zhì)炭加入到40 mL CdCl2·2.5H2O-NaCl溶液（50 mg Cd/L，pH值=5.0）中，以不加生物質(zhì)炭作為對照。25 ℃下震蕩，分別于10、20、40、80、120、240、480、720和1 440 min時，用0.22m微孔濾膜過濾，測定濾液中Cd2+濃度。

另取0.04 g已達到Cd2+吸附飽和的生物質(zhì)炭于40 mL NaCl溶液(0.01 mol/L)中，以不加生物質(zhì)炭作為對照。25 ℃下震蕩，分別在10、20、40、80、120、240、480、720和1440 min時，過濾并測定濾液中Cd2+濃度，計算解吸率。

吸附動力學特征分別由假一級（Pseudo first order）（3）和假二級（Pseudo second order）（4）動力學方程進行擬合

式中q為時間和平衡時生物質(zhì)炭吸附的Cd2+量，mg/g；1和2均為速率常數(shù)，min-1、g/(mg·min)。

1.9 數(shù)據(jù)處理及分析

2 結(jié)果分析與討論

2.1 生物質(zhì)炭性狀

2.1.1 元素組成與表面形態(tài)

原材料浸漬和生物質(zhì)炭改性處理均不同程度地影響了生物質(zhì)炭的元素含量（表1）。經(jīng)羥基磷灰石漿浸漬的蒸汽爆破油菜秸稈制備的生物質(zhì)炭（BCHA），P質(zhì)量分數(shù)高達2 185.49 mg/kg，是BC的79倍；KMnO4浸漬處理后的BCMn，Mn質(zhì)量分數(shù)也可達2 428.67 mg/kg。BCHA和BCMn的灰分含量顯著增加，這顯然是由于羥基磷灰石晶體以及Mn的氧化物、氫氧化物等附著在生物質(zhì)炭表面所致（圖1），而BCMnO含量的增加則可能由KMnO4溶液的強氧化性引起[16]。殼聚糖處理可以在生物質(zhì)炭表面引入-NH2和-OH官能團，因此BCC的H、O和N含量分別提高了95%、112%和240%（表1），Song等[16]也得到了類似的結(jié)果。NaOH溶液處理顯著地提高了生物質(zhì)炭H和O含量，但降低了C、N和灰分含量，這說明堿水解去除了鹽分和部分可水解的含N有機物質(zhì)，同時也產(chǎn)生了一些含氧官能團[17]。相比于未改性生物質(zhì)炭，所有改性生物質(zhì)炭的H/C和O/C比均顯著增加，表明其表面極性增大，親水性增強。

表1 不同改性生物質(zhì)炭元素組成和灰分含量

注：BC、BCHA、BCMn、BCC和BCNa分別表示未改性蒸汽爆破油菜秸稈生物質(zhì)炭、羥基磷灰石和KMnO4溶液浸漬，以及殼聚糖、NaOH溶液改性的蒸汽爆破油菜秸稈生物質(zhì)炭；同一列不同小寫字母表示差異性顯著（<0.05），下同。

Note: BC, BCHA, BCMn, BCCand BCNarefer to the pristine and biochar derived from hydroxyapatite-, KMnO4-soaked steam exploded oilrape straw, chitosan- and NaOH-modified biochars, respectively. Different lowercase letters in the same column indicate significant differences among the biochars (<0.05), the same below.

圖1 羥基磷灰石（BCHA）和KMnO4（BCMn）浸漬蒸汽爆破油菜秸稈生物質(zhì)炭掃描電鏡（SEM）和能譜（EDS）圖

2.1.2 孔 性

蒸汽爆破油菜秸稈生物質(zhì)炭（BC）微孔比較發(fā)達，其容積占總孔容積的39%。這是由于高溫蒸煮和瞬間爆破導致的木質(zhì)纖維結(jié)構(gòu)軟化和破碎，促進了油菜秸稈熱裂解過程中大分子的分解和孔隙的形成[11]。原材料浸漬和生物質(zhì)炭改性處理顯著影響了生物質(zhì)炭的孔性，其中，BCHA孔徑小于1 nm的微孔數(shù)量明顯增加，比表面積和孔容積分別提高至225.68 m2/g和0.19 cm3/g，約為BC的3倍（表2），這可能與羥基磷灰石本身的微孔結(jié)構(gòu)和較大的比表面積有關(guān)[18]。KMnO4、殼聚糖、NaOH溶液處理均使生物質(zhì)炭的平均孔徑增加，微孔比例減小，比表面積和孔容積分別下降了76%～96%和43%～84%。這一方面是由于殼聚糖分子本身的比表面積很?。?.73 m2/g），它與Mn氧化物以及其他雜質(zhì)可能會阻塞生物質(zhì)炭孔隙[16]（圖1）；另一方面，KMnO4的強氧化性和NaOH溶液的腐蝕作用可能破壞了生物質(zhì)炭的孔隙結(jié)構(gòu)，NaOH改性過程中形成的碳酸鹽也會堵塞孔隙[19]。

表2 不同改性生物質(zhì)炭比表面積、孔容積及孔隙結(jié)構(gòu)特征

2.1.3 表面官能團及電荷

圖2中，3 500～3 300 cm-1處是羥基（-OH）伸縮振動的特征峰。相比于BC，BCHA、BCMn、BCC和BCNa在此處的吸收強度增大，表明改性處理增加了-OH的數(shù)量[19]。BCC在1 700～1 600 cm-1處的吸收峰與殼聚糖分子中的“-NH-C=O”結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，而BCNa和BCMn在此處的吸收峰則可能由羧基（-COOH）中“-C=O”的伸縮振動，或酯類物質(zhì)醚鍵（-O-）的彎曲振動引起[20]。BCC和BCNa在1 074和1 377 cm-1處的吸收峰，分別表示酚-OH或-COOH的存在[19-20]。此外，BCHA還出現(xiàn)了明顯的PO43-的特征峰（628 cm-1）?？梢?，原材料浸漬和生物質(zhì)炭改性處理使生物質(zhì)炭表面官能團種類更加豐富。

圖2 不同改性生物質(zhì)炭傅里葉紅外光譜圖

BC表面帶有一定數(shù)量的pH值依變正、負電荷（圖3），其陰離子交換量（AECpH3.5）和陽離子交換量（CECpH7）分別為41.38和15.87 cmol/kg（表3）。原材料浸漬和生物質(zhì)炭改性處理后，生物質(zhì)炭表面正電荷大幅度減少，AECpH3.5降為16.82～22.23 cmol/kg（圖3，表3），表明改性生物質(zhì)炭表面質(zhì)子化作用減弱。生物質(zhì)炭表面正電荷主要來自于含O和N的雜環(huán)化合物，以及石墨層間的富電子中心對溶液中質(zhì)子的吸引[21]。BCHA、BCNa和BCMn的N含量均較低（表1），說明其正電荷的減少可能與含N官能團的變化有關(guān)。盡管BCC的N含量較高，但可能由于其并非可質(zhì)子化的含N官能團，因此對正電荷量的貢獻較少。相比于BC，BCNa的CECpH7增加了27%，這顯然是酸性含氧官能團增多所致（圖2），Ding等[6]也得到了類似的結(jié)果。但是BCHA、BCC和BCMn的CECpH7卻降低，這一方面可能是因為改性材料的負載掩蓋了生物質(zhì)炭表面的官能團，另一方面也與不同改性材料表面官能團的去質(zhì)子化程度，以及表面電荷在生物質(zhì)炭上的分布狀況有關(guān)[21]。所有生物質(zhì)炭的等電點（PZNC）差異較小，其值介于pH值4.79～5.99之間，說明在酸性環(huán)境中，生物質(zhì)炭表面主要為正電荷，有利于對陰離子吸附；而堿性條件下負電荷占主導，對陽離子具有較強的吸附能力。

圖3 不同改性生物質(zhì)炭表面正（●）、負（▲）電荷隨溶液pH值的變化及其擬合曲線

表3 不同改性生物質(zhì)炭表面電荷特征

2.2 等溫吸附特征

生物質(zhì)炭對Cd2+的等溫吸附曲線屬于“L”型。Cd2+濃度較低時，生物質(zhì)炭吸附Cd2+的速率很快，但隨著Cd2+濃度的增加，吸附逐漸減緩，表明生物質(zhì)炭上的吸附位點趨于飽和。相比于Freundlich等溫吸附方程，Langmuir方程能夠更好地擬合生物質(zhì)炭對Cd2+的吸附行為（2≥0.93，RMSE≤2.02）（圖4，表4），表明吸附作用發(fā)生在生物質(zhì)炭表面的特定吸附位點上，且為單分子層吸附[22]，這與其他大多數(shù)的研究結(jié)果一致[8,10]。

圖4 不同改性生物質(zhì)炭對溶液中Cd2+等溫（25℃）吸附曲線

表4 不同改性生物質(zhì)炭對溶液Cd2+的等溫（25 ℃）吸附曲線擬合參數(shù)

K是表征吸附質(zhì)與吸附劑之間親和力的常數(shù)，其值越大表示二者的親和力越強。BCC的K值為7.95 L/mg，是BC的1.54倍，說明BCC更容易吸附Cd2+，這是因為殼聚糖分子中-NH2和-OH對Cd2+具有較強的親和力[13]。BCHA、BCMn和BCNa的K值均比BC低，Li等[8]也得到了同樣的研究結(jié)果。盡管如此，改性生物質(zhì)炭Cd2+最大吸附量（q）仍比BC高出了13%～315%，其中BCNa最高，可達54.12 mg/g。可見原材料浸漬和生物質(zhì)炭改性處理均有助于增加生物質(zhì)炭的吸附位點，提高Cd2+吸附容量。現(xiàn)有的研究結(jié)果顯示[23]，灰分含量較高的生物質(zhì)炭，其Cd2+吸附容量較大，但由于這種吸附作用主要與生物質(zhì)炭表面的鹽分有關(guān)，因此大多不穩(wěn)定，Cd2+極易隨著鹽分的溶解而再次解吸。為了掌握生物質(zhì)炭對Cd2+的穩(wěn)定吸附容量，本研究用水洗的方法去除了生物質(zhì)炭表面和孔隙中的部分灰分和可溶性成分，因此所測定的q值略低于其他同類報道[8]。

2.3 吸附與解吸動力學特征

圖5的結(jié)果顯示，在吸附的初始階段，Cd2+的吸附量隨時間的延長而急劇增加。但當生物質(zhì)炭外表面及大孔中的吸附位點逐漸被占據(jù)后，Cd2+開始向其內(nèi)表面和微孔中擴散，Cd2+吸附量隨時間的變化逐漸趨于平緩。相比于假一級（Pseudo first order）動力學方程，假二級（Pseudo second order）動力學方程能更好地描述生物質(zhì)炭對Cd2+的吸附過程（2≥0.90，RMSE≤4.20）（圖5，表5），這說明該吸附是物理化學共同作用的結(jié)果，但主要為化學吸附[24]。不同生物質(zhì)炭Cd2+平衡吸附量（q）大小為：BCNa>BCMn>BCC>BCHA>BC，與q值趨勢一致（表4）。改性后，生物質(zhì)炭的q值提高了33%～224%，其中BCNa的q值是BC的3倍。此外，BCHA的吸附速率常數(shù)2值比BC提高了1倍多，說明其有效活性位點數(shù)量增加，對Cd2+的吸附速度加快[24]。不同生物質(zhì)炭初始吸附速率（2q2）大小為：BCHA>BCNa>BCC>BCMn>BC，改性生物質(zhì)炭2q2值提高了65%～379%，尤其是BCHA的2q2值可達3.40 mg/(g·min)，占其平衡吸附量85%以上的Cd2+都在2 h內(nèi)被吸附，而BC達到Cd2+的吸附平衡至少需要8 h?？梢?，BCHA可能更適用于緊急處理Cd污染的水體或土壤。

圖5 不同改性生物質(zhì)炭吸附溶液Cd2+動力學曲線

表5 不同改性生物質(zhì)炭對溶液Cd2+吸附動力學曲線擬合參數(shù)

已被生物質(zhì)炭吸附的Cd2+在0.01 mol/L 的NaCl溶液中發(fā)生了解吸。BCNa和BCMn在2 h后率先達到解吸平衡，12 h后，各生物質(zhì)炭上Cd2+的解吸量幾乎都不再隨時間的變化而變化（圖6a）。達到平衡時，Cd2+解吸率為：BC(16.78%)>BCHA(13.95%)>BCC(12.82%)>BCMn(6.25%)> BCNa(1.47%)，這說明生物質(zhì)炭對Cd2+的吸附比較牢固，除了少部分Cd2+可發(fā)生快速解吸，大部分仍然固持在生物質(zhì)炭表面。改性處理顯著增強了生物質(zhì)炭對Cd2+的吸附強度，解吸率降低了17%～91%。BCNa對Cd2+的固持量最大，約為31 mg/g，其次為BCMn（25 mg/g）和BCC（24 mg/g），BCHA和BC的Cd2+固持量最小，分別為13和10 mg/g（圖6b）。這說明BCNa吸附Cd2+后穩(wěn)定性較高，因此不容易發(fā)生因解吸而導致的二次污染。

注：解吸率=Cd2+解吸量/吸附量×100%，Cd2+剩余量=吸附量－解吸量。

Note: Desorption ratio=the amount of desorbed cadmium/the amount of adsorbed cadmium on biochar ×100%;, Retention quantity = the amount of adsorbed cadmium on biochar －the amount of desorbed cadmium.

圖6 不同改性生物質(zhì)炭解吸Cd2+動力學特征及Cd2+固持量

Fig.6 Desorption kinetics and retention quantity of Cd2+by different modified biochars

2.4 改性生物質(zhì)炭吸附Cd2+機理

經(jīng)過蒸汽爆破預處理的油菜秸稈生物質(zhì)炭（BC）具有豐富的微孔結(jié)構(gòu)和較大的比表面積[11]，為原材料浸漬和生物質(zhì)炭改性提供了更多的接觸位點，促進了改性作用和效果。例如，BCHA的比表面積可達225.68 m2/g（表2），一方面有利于Cd2+的物理吸附，另一方面還增加了Cd2+與其表面活性位點的接觸，促進化學吸附作用[8]。改性后的生物質(zhì)炭表面官能團種類更加豐富，例如BCHA上的PO43-（圖2）對Cd2+有很強的親和力，可以快速地與Cd2+結(jié)合（反應(yīng)式5）[25]，因此BCHA的吸附速率最大（表5）。隨著Cd2+在BCHA孔隙中擴散，它會與HA分子中的Ca2+進行交換（反應(yīng)式6），形成新的化合物CdxCa10-x(PO4)6(OH)2，Corami等[25]發(fā)現(xiàn)HA上吸附的Cd2+與釋放到溶液中的Ca2+量呈顯著的線性正相關(guān)關(guān)系（2>0.98）。此外，當溶液的pH值小于BCHA的PZNC（表3）時，≡POH成為HA上最主要的官能團，Cd2+還可以與部分H+發(fā)生陽離子交換作用而被吸附（反應(yīng)式7）[25]。

3Cd2++2PO43-=Cd3(PO4)2（5）

HA-Ca2++Cd2+=HA-Cd2++Ca2+（6）

HA-OH+Cd2+=HA-O-Cd2++H+（7）

BCMn的比表面積明顯小于BC（表2），這是因為KMnO4在熱裂解過程中產(chǎn)生的Mn氧化物（e.g. δMnO2）可能堵塞生物質(zhì)炭孔隙（圖1），因此對Cd2+的物理吸附作用較弱。但是，Cd2+可以與Mn氧化物中的O原子發(fā)生配位作用，形成穩(wěn)定的配合物，還能與Mn進行同晶置換，成為結(jié)構(gòu)陽離子[19]。此外，KMnO4的強氧化性使生物質(zhì)炭表面含氧官能團增加（圖2），有利于對Cd2+的靜電吸附和絡(luò)合。NaOH改性也向生物質(zhì)炭中引入了-OH、-COOH等酸性含氧官能團（圖2），BCNa較大的負電荷量和CEC（圖3，表3）表明這些官能團去質(zhì)子化作用明顯，除表面絡(luò)合之外，還可以通過陽離子交換和靜電吸附作用固定溶液中的Cd2+。

BCC的比表面積僅有2.62 m2/g（表2），可見物理作用對Cd2+吸附的貢獻很小。但是殼聚糖含有大量-NH2，其自由電子對可與Cd2+的空軌道間形成配位鍵（8），這是其吸附Cd2+的最主要的途徑。此外，殼聚糖分子中的-OH也能參與Cd2+的絡(luò)合[26]，促進對Cd2+的吸附。

Cd2++RNH2?Cd (RNH2)2+（8）

綜上所述，增加生物質(zhì)炭的比表面積（BCHA）、表面礦物成分（BCHA和BCMn）和有機、無機官能團（BCMn、BCNa和BCC），均可以有效地提高生物質(zhì)炭的Cd2+吸附容量（圖7）。但是通過物理作用和陽離子交換作用被吸附的Cd2+容易發(fā)生解吸，例如BCHA上Cd2+的解吸率僅次于BC；而通過配位、絡(luò)合等專性吸附被固定的Cd2+穩(wěn)定性較高，因此BCNa和BCMn上Cd2+的解吸率均不到7%。

注：（1）物理吸附（2）絡(luò)合（3）配位（4）離子交換（5）沉淀（6）靜電吸附

3 結(jié) 論

原材料浸漬和生物質(zhì)炭改性處理可有效改善蒸汽爆破油菜秸稈生物質(zhì)炭的表面特性，如增加比表面積，提高官能團的種類與數(shù)量等，從而使Cd2+吸附容量提高了13%～315%，而解吸率降低了17%～91%。羥基磷灰石改性的生物質(zhì)炭吸附速率最大，適用于應(yīng)急處理Cd污染的水體或土壤；NaOH、殼聚糖和KMnO4改性生物質(zhì)炭對Cd2+的吸附更加穩(wěn)固，因此也具有很好的應(yīng)用潛力，值得進一步深入研究。

[1] 張繼義，蒲麗君，李根. 秸稈生物碳質(zhì)吸附劑的制備及其吸附性能[J]. 農(nóng)業(yè)工程學報，2011，27(增刊2)：104－109.

Zhang Jiyi, Pu Lijun, Li Gen. Preparation of biochar adsorbent from straw and its adsorption capability[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2011, 27(Supp.2): 104－109. (in Chinese with English abstract)

[2] 高秀紅，劉子明，滕洪輝，等. 熱解溫度對花生殼生物質(zhì)炭吸附去除水中4-硝基酚的影響[J]. 農(nóng)業(yè)工程學報，2019，35(7)：224－230.

Gao Xiuhong, Liu Ziming, Teng Honghui, et al. Adsorption-remove effect of p-nitrophenol in water by peanut shell biochar at different pyrolysis temperature[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2019, 35(7): 224－230. (in Chinese with English abstract)

[3] Tan I A W, Chan J C, Hameed B H, et al. Adsorption behavior of cadmium ions onto phosphoric acid-impregnated microwave-induced mesoporous activated carbon[J]. Journal of Water Process Engineering, 2016, 14: 60－70.

[4] Trakal L, Veselská V, ?afa?ík I, et al. Lead and cadmium sorption mechanisms on magnetically modified biochars[J]. Bioresource Technology, 2016, 203: 318－324.

[5] Zhang H Y, Yue X P, Li F, et al. Preparation of rice straw-derived biochar for efficinet cadmium removal by modification of oxygen-containing functional groups[J]. Science of Total Environment, 2018, 631/632: 795－802.

[6] Ding Z H, Hu X, Wan Y S, et al. Removal of lead, copper, cadmium, zinc, and nickel from aqueous solutions by alkali-modified biochar: Batch and column tests[J]. Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 2016, 33: 239－245.

[7] 劉慧慧，鄒俊，鄧勇，等. 改性生物質(zhì)炭對棉桿熱解揮發(fā)分析出特性的影響[J]. 農(nóng)業(yè)工程學報，2016，32(22)：239－243.

Liu Huihui, Zou Jun, Deng Yong, et al. Influence of modified biomass char on releases characteristics of volatiles during pyrolysis of cotton stalk[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2016, 32(22): 239－243. (in Chinese with English abstract)

[8] Li B, Yang L, Wang C Q, et al. Adsorption of Cd(II) from aqueous solutions by rape straw biochar derived from different modification processes[J]. Chemosphere, 2017, 175: 332－340.

[9] 劉榆，傅瑞琪，樓子墨，等. 功能化碳質(zhì)材料的制備及其對水中重金屬的去除[J]. 化學進展，2015，27(11)：1665－1678.

Liu Yu, Fu Ruiqi, Lou Zimo, et al. Preparation of functional carbon-based materials for removal of heavy metals from aqueous solution[J]. Process in Chemistry, 2015, 27(11): 1665－1678. (in Chinese with English abstract)

[10] Song Q X, Yang B S, Wang H, et al. Effective removal of copper(Ⅱ) and cadmium(Ⅱ) by adsorbent prepared from chitosan-modified magenetic biochar[J]. Journal of Residuals Science & Technology, 2016, 13: 197－205.

[11] Chen X J, Lin Q M, Muhammad R, et al. Steam explosion of crop straws improves the characteristics of biochar as a soil amendment[J]. Journal of Integrative Agriculture, 2019, 18: 2－11.

[12] Yang Z M, Fang Z Q, Zheng L C, et al. Remediation of lead contaminated soil by biochar-supported nano-hydroxyapatite[J]. Ecotoxicology and Environmental Safety, 2016, 132: 224－230.

[13] Zhou Y M, Gao B, Zimmerman A R, et al. Sorption of heavy metals on chitosan-modified biochars and its biological effects[J]. Chemical Engineering Journal, 2013, 231: 512－518.

[14] Zhao L, Cao X D, Wang Q, et al. Mineral constituents of profile of biochar derived from diversified waste biomasses: Implications for agricultural applications[J]. Journal of Environmental Quality, 2013, 42: 545－552.

[15] Cheng C H, Lehmann J, Engelhard M H. Natural oxidation of black carbon in soils: Changes in molecular form and surface charge along a climosequence[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 2008, 72: 1598－1610.

[16] Song Q X, Yang B S, Wang H, et al. Effective removal of copper(Ⅱ) and cadmium(Ⅱ) by adsorbent prepared from chitosan-modified magenetic biochar[J]. Journal of Residuals Science & Technology, 2016, 13: 197－205.

[17] Ding Z H, Hu X, Wan Y S, et al. Removal of lead, copper, cadmium, zinc, and nickel from aqueous solutions by alkali-modified biochar: Batch and column tests[J]. Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 2016, 33: 239－245.

[18] Yang Z M, Fang Z Q, Zheng L C, et al. Remediation of lead contaminated soil by biochar-supported nano-hydroxyapatite[J]. Ecotoxicology and Environmental Safety, 2016, 132: 224－230.

[19] Song Z G, Lian F, Yu Z H, et al. Synthesis and characterization of a novel MnOx-loaded biochar and its adsorption properties for Cu2+in aqueous solution[J]. Chemical Engineering Journal, 2014, 242: 36－42.

[20] 羅煜，趙立欣，孟海波，等. 不同溫度下熱裂解芒草生物質(zhì)炭的理化特征分析[J]. 農(nóng)業(yè)工程學報，2013，29(13)：208－217.

Luo Yu, Zhao Lixin, Meng Haibo, et al. Physio-chemical characterization of biochars pyrolyzed from miscanthus under two different temperatures[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2013, 29(13): 208－217. (in Chinese with English abstract)

[21] Lawrinenko M, Jing D P, Banik C, et al. Aluminum and iron biomass pretreatment impacts on biochar anion exchange capacity[J]. Carbon, 2017, 118: 422－430.

[22] Zama E F, Zhu Y G, Reid B J, et al. The role of biochar properties in influencing the sorption and desorption of Pb(Ⅱ), Cd(Ⅱ) and As(Ⅱ) in aqueous solution[J]. Journal of Cleaner Production, 2017, 148: 127－136.

[23] Xu X Y, Cao X D, Zhao L, et al. Removal of Cu, Zn, and Cd from aqueous solutions by the dairy manure-derived biochar[J]. Environmental Science& Pollution Research, 2013, 20: 358－368.

[24] Ho Y S, McKay G. Pseudo-second order model for sorption process[J]. Process Biochemistry, 1999, 34: 451－465.

[25] Corami A, Mignardi S, Ferrini V. Cadmium removal from single- and multi-metal (Cd+Pb+Zn+Cu) solutions by sorption on hydroxyapatite[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2008, 317: 402－408.

[26] Igberase E, Osifo P. Equilibrium, kinetic, thermodynamic and desorption studies of cadmium and lead by polyaniline grafted cross-linked chitosan beads from aqueous solution[J]. Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 2015, 26: 340－347.

Characteristics of Cd2+sorption/desorption of modified oilrape straw biochar

Chen Xuejiao1, Lin Qimei1,2※, Xiao Hongyang1, Muhammad Rizwan1, Zhao Xiaorong1,2, Li Guitong1,2

(1.100193; 2.(),/,100193)

Biochar has recently received much attention as an adsorbent for removing pollutants. It is meaningful to develop innovative biochar with high adsorption capacity through physical, chemical and even biological processes. Based on our previous study, steam explosion was an ideal method to pretreat oil rape straw, because it enhanced the surface area of biochar by approximately 16 times, which was helpful for the adsorption as well as the further modification. In this study, steam exploded oil rape straw was soaked in hydroxyapatiteslurry and KMnO4solution prior to biochar production. In addition, the pristine biochar was also modified by chitosan and NaOH solution. Nitrogen adsorption/desorption isotherms, scanning electron microscopy (SEM), energy dispersive spectrometer (EDS), and Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), etc. were used to determine and compare the characteristics of different modified biochars, and then explore the Cd2+sorption/desorption mechanisms. The results showed that the elemental composition of biochar was significantly affected by the nature of the modification materials. All the modified biochar had higher H/C and O/C ratios, therefore, it had higher polarity and hydrophilicity. The surface area of biochar derived from hydroxyapatite impregnated feedstocks was 225.68 m2/g. Chitosan, KMnO4and NaOH modification, however, led to the decrease of surface area and pore volume by 76%-96% and 43%-84%, respectively. All these modification treatments induced in the loading of relevant materials on the biochar surface. For example, hydroxyapatite treatment resulted in the increase of phosphates, while chitosan, KMnO4and NaOH modification introduced the acidic oxygen-containing groups such as hydroxyl (-OH), carboxyl (-COOH), and -NH2as well. Although both positive and negative charges were reduced due to the modification treatment, the Cd2+adsorption capacity increased by 13%-315%, and NaOH modified biochar provided the highest value (54.12 mg/g). Batch experiment displayed that the sorption of Cd2+by biochar was well fitted to Langmuir isotherm (2>0.93) and pseudo-second kinetics (2>0.90), which suggested that the Cd2+was immobilized as monolayer on biochar by physicochemical reactions. The initial adsorption constant (2q2) of the modified biochar was 65%-379% higher than that of pristine biochar, showing that the modified biochars could immobilize Cd2+more quickly. The Cd2+was mainly adsorbed by the modified biochar through specific coordination rather than columbic force. Therefore, the adsorbed Cd2+was much more stable on the modified biochar with a 17%-91% lower desorption rate, compared to the pristine biochar. In conclusion, hydroxyapatite modified biochar showed the potential to quickly capture Cd2+from aqueous solution via physical adsorption, cation exchange, and precipitation, which was, however, at a risk of desorption. Chitosan, KMnO4and NaOH modified biochars immobilized the Cd2+by coordination and complexation, which could be more stable and effective. By comparing the influence of different modification methods on the adsorption/desorption characteristics of Cd2+by biochar, our results demonstrate that it was valuable for further using these biochars in environment. However, we recommend to choose the modification method carefully based on the purpose and in case of secondary contamination.

straw; heavy metals; sorption; biochar; modification; cadmium; desorption

陳雪嬌，林啟美，肖弘揚，Muhammad Rizwan，趙小蓉，李貴桐. 改性油菜秸稈生物質(zhì)炭吸附/解吸Cd2+特征[J]. 農(nóng)業(yè)工程學報，2019，35(18)：220－227.doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2019.18.027 http://www.tcsae.org

Chen Xuejiao, Lin Qimei, Xiao Hongyang, Muhammad Rizwan, Zhao Xiaorong, Li Guitong. Characteristics of Cd2+sorption/desorption of modified oilrape straw biochar[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering (Transactions of the CSAE), 2019, 35(18): 220－227. (in Chinese with English abstract) doi：10.11975/j.issn.1002-6819.2019.18.027 http://www.tcsae.org

2019-05-09

2019-08-29

國家科技支撐計劃（2015BAD05B03）

陳雪嬌，博士生，研究方向：土壤重金屬污染與生物質(zhì)炭應(yīng)用。Email：xjchen@cau.edu.cn

林啟美，教授，博士，博士生導師，研究方向：生物質(zhì)炭應(yīng)用及土壤生物化學過程。Email：linqm@cau.edu.cn

10.11975/j.issn.1002-6819.2019.18.027

X712; X53

A

1002-6819(2019)-18-0220-08