聚丙烯生產(chǎn)過(guò)程中VOC防治措施

段扶中，周田峰

（中國(guó)石化廣州分公司，廣東廣州510725）

2012年《重點(diǎn)區(qū)域大氣污染防治“十二五”規(guī)劃》頒布，提出控制揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOC）的排放，減少對(duì)大氣環(huán)境的污染；2013年國(guó)務(wù)院發(fā)布《大氣污染防治行動(dòng)計(jì)劃》明確提出要推進(jìn)揮發(fā)性有機(jī)物污染治理，在石化行業(yè)開展“泄漏檢測(cè)與修復(fù)”技術(shù)改造。2016年1月1日起施行的《中華人民共和國(guó)大氣污染防治法》明確生產(chǎn)、進(jìn)口、銷售和使用含揮發(fā)性有機(jī)物的原材料和產(chǎn)品，其揮發(fā)性有機(jī)物含量應(yīng)當(dāng)符合質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)或者要求，首次將揮發(fā)性有機(jī)化合物納入監(jiān)管范圍。面臨如此嚴(yán)峻的環(huán)保形勢(shì)，各化工企業(yè)都在完善環(huán)保設(shè)施與制度，中國(guó)石化廣州分公司聚丙烯裝置也采取了多項(xiàng)措施，積極開展聚丙烯生產(chǎn)過(guò)程中VOC的防治工作。

1 概述

1.1 VOC定義

VOC是揮發(fā)性有機(jī)化合物（Volatile Organic Compounds）的英文縮寫，是指在室溫下飽和蒸氣壓大于70.91 Pa，常壓下沸點(diǎn)小于260℃的有機(jī)化合物。從環(huán)境監(jiān)測(cè)的角度來(lái)講，指以氫火焰離子檢測(cè)器檢出的非甲烷總烴類檢出物的總稱，主要包括烷烴類、芳烴類、烯烴類、鹵烴類、酯類、醛類、酮類和其他有機(jī)化合物。

1.2 VOC的危害

VOC對(duì)人體健康有巨大影響，這些化學(xué)物質(zhì)在緩慢揮發(fā)的狀態(tài)下不太容易引起注意，但釋放達(dá)到一定濃度，會(huì)使人在短時(shí)間內(nèi)即感到頭痛、惡心、嘔吐、乏力等，嚴(yán)重時(shí)會(huì)出現(xiàn)抽搐、昏迷，并會(huì)傷害到人的肝臟、腎臟、大腦和神經(jīng)系統(tǒng)，造成記憶力減退等。

VOC的存在還會(huì)造成2.5 μm顆粒物（PM2.5）含量上升，局部地區(qū)產(chǎn)生霧霾，嚴(yán)重時(shí)引起地表臭氧，形成城市光化學(xué)煙霧。長(zhǎng)期處于這樣的環(huán)境中，易引起慢性呼吸道疾病等。各種化學(xué)物質(zhì)濃度對(duì)PM2.5的貢獻(xiàn)見表1。由表1可以看出，有機(jī)碳對(duì)PM2.5的貢獻(xiàn)最大。

表1 各種化學(xué)物質(zhì)濃度對(duì)PM2.5的貢獻(xiàn)

1.3 聚丙烯裝置VOC排放路徑

聚丙烯裝置生產(chǎn)涉及丙烯、己烷、乙烯以及其他烴類，生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)形成VOC的污染源。廣州石化3套聚丙烯裝置開展了一系列的VOC防治工作，在清潔生產(chǎn)的同時(shí)追求產(chǎn)品的優(yōu)質(zhì)化。聚丙烯裝置VOC排放主要包括高濃度丙烯、含氮干燥尾氣、含氧料倉(cāng)氣以及密封點(diǎn)泄漏無(wú)組織排放等，見圖1。

圖1 聚丙烯裝置VOC排放路徑

2 聚丙烯生產(chǎn)過(guò)程中VOC排放治理

2.1 聚合過(guò)程中高濃度丙烯VOC回收治理

丙烯原料中約含0.4%的丙烷，在丙烯聚合過(guò)程中在反應(yīng)器中不斷地累積，最高可達(dá)30%，這使得反應(yīng)器中丙烯濃度降低，反應(yīng)速率降低，催化活性降低，催化劑單耗增加，所以必須對(duì)丙烷進(jìn)行排除，由于丙烷與丙烯相同溫度下的飽和蒸氣壓相近，兩者并不能通過(guò)簡(jiǎn)單的壓縮就可分離，通常通過(guò)設(shè)置排放線排放，因此會(huì)造成一定量的丙烯損耗。表2是3套裝置排放的丙烷循環(huán)氣成分分析數(shù)據(jù)，因工藝不同，各裝置數(shù)據(jù)有所不同。

表2 3套聚丙烯裝置排放的丙烷循環(huán)氣成分

由表2可以看出，聚丙烯三裝置的排放氣中丙烯含量較高，排放量為1 000 kg/h，其排放的丙烯流量較大，回收利用價(jià)值高，因此設(shè)置了送氣分裝置回?zé)挼墓芫€。聚丙烯一和聚丙烯二裝置的排放氣體流量較低，回?zé)挸杀据^高，以目前的條件不適合回?zé)挘晕矚獠⑷氲蛪和咚构芫€，去往火炬或用作加熱爐燃料。3套裝置的這一排放過(guò)程的VOC全部進(jìn)入密閉系統(tǒng)，有效防止VOC污染環(huán)境。

2.2 粉料干燥過(guò)程中高含氮尾氣VOC治理

聚丙烯的粉料干燥過(guò)程是指聚合反應(yīng)后的粉末進(jìn)入粉末加熱器M-301，經(jīng)熱氮?dú)饧訜?，除去大部分己烷和丙烯氣，再進(jìn)入汽蒸罐M-302，經(jīng)濕活氮?dú)獯祾呙摮龘]發(fā)分的工藝過(guò)程。在此過(guò)程中，使用了大量的氮?dú)膺M(jìn)行脫揮發(fā)分（主要是丙烯、丙烷、己烷等有機(jī)物），三套裝置對(duì)該部分尾氣的處理方式也不相同。

2.2.1 低壓干燥尾氣壓縮后并入低壓瓦斯管線

聚丙烯一裝置和聚丙烯二裝置干燥工段使用熱氮?dú)饧訜岣稍锓哿?。由于從聚合粉料夾帶而來(lái)的氣體大量進(jìn)入干燥系統(tǒng)，因此該過(guò)程的處理量較大，需消耗大量的氮?dú)?，?jīng)分析M-301尾氣中VOC含量約占25%，氮?dú)夂空?0%以上，另有少量己烷，水蒸氣等，尾氣排放量約300m3/h，由于壓力只有10kPa左右，而火炬管線的背壓約20kPa，因此需通過(guò)壓縮機(jī)加壓后排向火炬。經(jīng)M301處理后的粉料進(jìn)入汽蒸罐M302，使用熱氮?dú)夂驼羝M(jìn)行烷基鋁的失活操作。M-302尾氣中VOC含量約2.5%，壓力5kPa，流量50m3/h，厡設(shè)計(jì)為直接排向大氣。對(duì)周圍環(huán)境造成較大影響，不符合新的環(huán)保要求，需對(duì)該系統(tǒng)尾氣進(jìn)行治理改造，目前兩套裝置正在進(jìn)行M-302尾氣回收項(xiàng)目改造施工，預(yù)計(jì)年底可投運(yùn)。該系統(tǒng)通過(guò)增加尾氣洗滌塔、堿液罐、尾氣分液罐、尾氣壓縮機(jī)等實(shí)現(xiàn)尾氣回收治理。從M-302排出的尾氣由塔底進(jìn)入尾氣洗滌塔，從堿液罐輸送來(lái)的10%氫氧化鈉溶液及除鹽水從塔頂進(jìn)入，液體自上而下流過(guò)塔板，氣體自下而上穿過(guò)，氣液充分接觸洗滌，除去尾氣中的有害成分，洗滌后的尾氣進(jìn)入尾氣分液罐，氣液分離，氣體經(jīng)尾氣壓縮機(jī)并入低壓瓦斯管網(wǎng)系統(tǒng)，達(dá)到尾氣治理目的。M-302尾氣回收流程見圖2。

圖2 M-302尾氣回收流程

2.2.2 使用膜分離系統(tǒng)處理脫氣倉(cāng)干燥尾氣

聚丙烯三干燥尾氣中含有大量的氮?dú)?，為了回收該部分氮?dú)猓ㄟ^(guò)壓縮深冷后，大量的丙烷、丙烯和己烷富集冷凝，經(jīng)過(guò)精制除雜后送氣分裝置回?zé)挕嚎s生冷未冷凝的大量氮?dú)饨?jīng)過(guò)滲透膜分離回收大量氮?dú)?，剩下少量的VOC尾氣并入低壓瓦斯管線。膜分離回收系統(tǒng)流程見圖3。

2.3 含氧低濃度料倉(cāng)尾氣VOC治理

2.3.1 料倉(cāng)尾氣中的VOC來(lái)源

聚丙烯粉料進(jìn)入造粒機(jī)后，夾帶的有機(jī)揮發(fā)物析出，隨著螺桿的嚙合和過(guò)氧化物降解劑的使用，生成醛酮類揮發(fā)物，切粒過(guò)程中迅速冷卻于顆粒中，因此聚丙烯顆粒中總有特殊的氣味，特別是使用過(guò)氧化物進(jìn)行降解的聚丙烯產(chǎn)品，在產(chǎn)品料倉(cāng)及使用過(guò)程中仍會(huì)釋放出VOC。

圖3 膜分離回收系統(tǒng)流程

聚丙烯粒料成品運(yùn)輸時(shí)，使用空氣作為載體，將擠壓造粒后的粒料產(chǎn)品輸送至粒料料倉(cāng)，在粒料料倉(cāng)中也會(huì)進(jìn)行摻混，除了確保產(chǎn)品性能均一，還可以有效稀釋產(chǎn)品中的VOC。根據(jù)檢測(cè)數(shù)據(jù)，聚乙烯靜置料倉(cāng)中VOC含量最高可達(dá)500 mg/m3，風(fēng)送過(guò)程中含量最高達(dá)100 mg/m3；聚丙烯靜置料倉(cāng)中VOC含量最高達(dá)200 mg/m3，風(fēng)送過(guò)程中最高可達(dá)70～80 μL/L，根據(jù)《合成樹脂工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》GB31572 — 2015規(guī)定，排放氣中非甲烷總烴量應(yīng)小于60 mg/m3，為防止料倉(cāng)中的低濃度VOC散逸到大氣中，應(yīng)對(duì)料倉(cāng)進(jìn)行治理。

2.3.2 使用活性炭吸附尾氣中的VOC

料倉(cāng)氣中VOC治理的難點(diǎn)在于VOC濃度較低，通常在100 mg/m3，含氧量高、流量大、壓力低等，既不能并入低壓瓦斯管線，也不能燃燒，但可以采取活性炭吸附的方法。料倉(cāng)氣中VOC治理流程見圖4。

圖4 料倉(cāng)氣中VOC治理流程

如圖4所示，在原粒料風(fēng)送系統(tǒng)基礎(chǔ)上增加一個(gè)旋風(fēng)分離器，可將料倉(cāng)氣中的粉塵與氣體分離，再增加一個(gè)活性炭吸附塔，可有效吸附氣體中的低含量VOC，使之達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。

使用活性炭可以方便直接地進(jìn)行低濃度VOC的處理。活性炭吸附VOC，在實(shí)驗(yàn)中的數(shù)據(jù)顯示吸附效率為40%，工業(yè)應(yīng)用中一般為30%。不足之處有：1）最新的《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄》（2016年版）中將吸附后的活性炭列為危險(xiǎn)廢物，這意味著處理廢氣產(chǎn)生新的廢物，不符合綠色化學(xué)的要求。2）風(fēng)量較大，空氣濕度較大時(shí)會(huì)影響活性炭的吸附效果，更換周期縮短。

2.4 應(yīng)用LDAR技術(shù)治理密封點(diǎn)泄漏

聚丙烯生產(chǎn)運(yùn)行過(guò)程中設(shè)備、管線組件等密封部位經(jīng)常發(fā)生泄漏導(dǎo)致VOC逸散，既損失物料又造成環(huán)境污染，又形成安全隱患，影響裝置及企業(yè)安全運(yùn)行和生產(chǎn)效益。泄漏檢測(cè)與修復(fù)技術(shù)（LDAR）的目的就是減少設(shè)備、管線組件的無(wú)組織VOC排放，是一種從源頭控制和減少無(wú)組織VOC排放的有效手段。

20世紀(jì)70年代，美國(guó)開展LDAR的研究工作，經(jīng)過(guò)40多年的研究與發(fā)展，LDAR運(yùn)行體系和相對(duì)應(yīng)的法律法規(guī)、技術(shù)文件都比較成熟。2013年開始，廣州石化試點(diǎn)開展了LDAR工作，2014年，聚丙烯一和聚丙烯二裝置開始實(shí)施LDAR工作，聚丙烯三裝置于2017年底實(shí)施LDAR工作。

2.4.1 LDAR技術(shù)流程

首先根據(jù)生產(chǎn)裝置情況劃分區(qū)域，開展現(xiàn)場(chǎng)調(diào)查、資料收集并分析，根據(jù)工藝流程、介質(zhì)類型、現(xiàn)場(chǎng)情況等制定泄漏檢測(cè)計(jì)劃，針對(duì)檢測(cè)數(shù)據(jù)，制定相應(yīng)的修復(fù)方案。對(duì)所有檢測(cè)密封點(diǎn)進(jìn)行類型、介質(zhì)性質(zhì)等分類，建立相關(guān)密封點(diǎn)數(shù)據(jù)庫(kù)，依照制定的檢測(cè)方案，使用相關(guān)的檢測(cè)儀器開展工作，完成所有密封點(diǎn)的檢測(cè)記錄數(shù)據(jù)上傳，檢測(cè)數(shù)值大于1 000 μg/g時(shí)，開出泄漏組件維護(hù)工單，修復(fù)后進(jìn)行復(fù)測(cè)，對(duì)所采集的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析、統(tǒng)計(jì)并計(jì)算出年排放量或季度排放量，對(duì)所有的材料進(jìn)行匯總，得出項(xiàng)目實(shí)施報(bào)告。

2.4.2 聚丙烯二裝置LDAR開展情況

2014年底，聚丙烯二裝置啟動(dòng)LDAR項(xiàng)目建設(shè)，歷時(shí)4個(gè)月完成初始臺(tái)賬的建立以及檢測(cè)修復(fù)工作，表3為2015年修復(fù)前后的裝置排放情況對(duì)比。

表3 聚丙烯二裝置2015年修復(fù)前后泄漏情況對(duì)比

由表3可以看出，在裝置實(shí)施LDAR檢測(cè)之后，密封點(diǎn)的VOC排放量由29.35 t/a下降至10.86 t/a，下降幅度達(dá)62.6%，完成漏點(diǎn)修復(fù)123個(gè)，泄漏率由1.19%下降至0.24%。

與國(guó)內(nèi)聚丙烯裝置相比，泄漏率和修復(fù)率都差不多的情況下，該企業(yè)的排放量是其他企業(yè)的3～4倍，詳見表4，其中很重要的原因是對(duì)于VOC檢測(cè)含量不超過(guò)1 000 μg/g的點(diǎn)，該企業(yè)并沒(méi)有重視，由于管徑尺寸的原因，其排放量可觀，下一步應(yīng)在此方面進(jìn)行改善，以達(dá)到國(guó)內(nèi)同等水平。

表4 國(guó)內(nèi)聚丙烯裝置開展LDAR工作前后比較（年計(jì)）

3 結(jié)論

石油化工企業(yè)VOC治理即是重點(diǎn)又是難點(diǎn)，根據(jù)有機(jī)廢氣的不同特點(diǎn)需采用多種方法進(jìn)行治理，對(duì)于聚丙烯裝置的高壓高濃度的丙烯應(yīng)回收去分離裝置；低壓中濃度的多氣體混合物如干燥尾氣可加壓送往低壓瓦斯系統(tǒng)燃燒；含氮的脫氣倉(cāng)尾氣應(yīng)通過(guò)膜分離后送往分離裝置；低壓低濃度大風(fēng)量含氧料倉(cāng)氣可使用活性炭吸附的方法進(jìn)行處理；密封點(diǎn)泄漏VOC采用LDAR技術(shù)進(jìn)行治理。