生物可降解脂肪芳香共聚酯PBST支鏈化增韌改性PLA 的研究

祝桂香，張 偉，韓 翎，許 寧，計文希

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

隨著高分子材料應(yīng)用的日益廣泛，產(chǎn)量和用量與日俱增。但目前應(yīng)用廣泛的大部分高分子材料都源于石油、煤炭等化石資源，產(chǎn)生的廢棄物對環(huán)境造成了嚴(yán)重污染。來自于生物基資源的生物可降解材料——聚乳酸（PLA）因在生產(chǎn)、使用及消耗環(huán)節(jié)，可以實現(xiàn)生命體系的循環(huán)，引起了人們的廣泛關(guān)注［1-2］。PLA 是一種以可再生植物資源為原料、經(jīng)過化學(xué)合成制備的生物可降解高分子。它是一種熱塑性脂肪族聚酯，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為50 ～60 ℃，熔點為150 ～175 ℃，在室溫條件下是一種玻璃態(tài)的硬質(zhì)高分子。PLA 在生物降解材料中剛性較高，但是耐熱性和韌性差［3］，因此限制了它的應(yīng)用。為擴大PLA 的應(yīng)用領(lǐng)域，必須對它進行改性。由中國石化北京化工研究院自主開發(fā)的以對苯二甲酸、1，4-丁二醇和1，4-丁二酸為原料，稀土化合物為催化劑制備的脂肪芳香共聚酯——聚（丁二酸丁二醇-對苯二甲酸丁二醇）酯（PBST）［4-7］，具有很好的韌性，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-15 ～-12 ℃，斷裂拉伸應(yīng)變?yōu)?00%～1 000%［8-9］。PLA 與PBST是兩種性能互補的生物可降解材料，PLA 性脆，剛性強；PBST 性韌，強度較低。結(jié)合二者的剛?cè)崽匦赃M行有效的混合，將會得到一種剛?cè)峄パa的新材料。

在前期工作中［10-13］，本課題組曾經(jīng)借鑒德國BASF 公司已有相似產(chǎn)品的開發(fā)經(jīng)驗和自身產(chǎn)品特色，研究結(jié)合PBST 與PLA 各自性能的優(yōu)勢，采用擠出反應(yīng)增韌增容的方式，開發(fā)出一類PLA/PBST 共混物，可以有效增加PLA 的韌性。

本工作在此基礎(chǔ)上，通過進一步研究，采用將支鏈PBST 與直鏈PBST 共同作用的方式，在共混物內(nèi)部形成牢固的網(wǎng)絡(luò)融合，制備了強度與韌性俱佳，更適宜吹膜、雙向拉伸、流延、注塑等的新型PLA 共混物，實現(xiàn)了對脆性PLA 更加優(yōu)化的增韌改性。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PLA 4042D： 熔 體 流 動 速 率（MFR）（10 min）為7.1 g（190 ℃，2.16 kg），熔點151 ℃，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度62.5 ℃，美國Nature Works LLC公司；直鏈PBST：MFR（10 min）為30 g（190 ℃，2.16 kg），熔點126.5 ℃，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度-12.8 ℃，根據(jù)文獻［4-6］自制；支鏈PBST：MFR（10 min）為10 g（190 ℃，2.16 kg），熔點125.4 ℃，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度-13.0 ℃，根據(jù)文獻［14-15］自制；有機過氧化物Trigonox 101：荷蘭Akzo Nobel 公司；爽滑劑芥酸酰胺、丙三醇、季戊四醇：分析純，百靈威科技公司；抗氧劑245：百靈威科技公司。

1.2 PLA/PBST 共混物的制備

稱取定量PLA 和PBST，依次添加定量的Trigonox 101、芥酸酰胺等，混合均勻。將混合好的物料采用南京杰恩特有限公司的SHJ-20 型同向雙螺桿擠出機進行擠出擴鏈改性，長徑比為32∶1，螺桿轉(zhuǎn)速為30 r/min，擠出機1 ～4 區(qū)的溫度分別為100，170，170，165 ℃。

1.3 測試與表征

示差掃描量熱法分析采用美國PE 公司DSCDiamond 型示差掃描量熱儀，試樣從-60 ℃加熱到250 ℃，經(jīng)過兩次加熱掃描，升溫速率為20 ℃/min。

拉伸力學(xué)性能采用德國Zwick 公司Z005 型萬能材料試驗機按GB/T 1040.2—2006［16］測試；簡支梁缺口沖擊強度采用德國Zwick 公司HIT50J 型簡支梁沖擊試驗機按GB/T 1043.1—2008［17］測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 PLA/直鏈PBST 共混物的性能

PLA/直鏈PBST 共混物的性能對比見表1。由表1 可知，未經(jīng)過有機過氧化物擴鏈的PLA/直鏈PBST 共混物，拉伸斷裂行為為典型的脆性斷裂，拉伸屈服應(yīng)力（31.0 MPa）與拉伸斷裂應(yīng)力（28.0 MPa）很接近，斷裂形變很小，只有9.3%，沒有起到很好的增韌效果，材料仍呈現(xiàn)出很大的脆性。而加入少量有機過氧化物（0.2%（w））后，經(jīng)過有效的混合，體系變成了典型的韌性斷裂行為，拉伸屈服應(yīng)力（31.6 MPa）遠大于拉伸斷裂應(yīng)力（20.0 MPa），材料產(chǎn)生了很大的形變（151%）后才發(fā)生斷裂。

表1 PLA/直鏈PBST 共混物的性能對比Table 1 The properties of PLA/linear PBST blends

PLA/直鏈PBST 共混物的原子力圖見圖1。由圖1 可知，PLA 與直鏈PBST 直接混合時，PBST作為分散相分散在PLA 體系中，PBST 的顆粒團聚在一起，與PLA 完全分散開來，界面清晰，為完全不相容體系。而加入有機過氧化物可以有效避免PBST 分子的團聚現(xiàn)象，PBST 均勻分散在PLA 體系內(nèi)，顆粒直徑明顯變小，界面變得模糊，并出現(xiàn)了空穴現(xiàn)象，與PLA 的界面作用力增加，出現(xiàn)了部分相容現(xiàn)象，增韌效果明顯。

為了使有機過氧化物擴鏈增容增韌效果發(fā)揮更充分，同時考慮到加熱熔融過程中可能出現(xiàn)的斷鏈降解現(xiàn)象，嘗試加入一定的抗氧劑245 和爽滑劑芥酸酰胺。抗氧劑245 的加入，阻礙了有機過氧化物與聚酯（即PLA 和PBST）主鏈的反應(yīng)，沒有使支鏈及時地長到聚合物的主鏈上，反而使得易降解的聚酯主鏈在加熱熔融狀態(tài)下不斷分解斷鏈，所得產(chǎn)物熔體更加稀化。針對PLA 與直鏈PBST 質(zhì)量比為60∶40 的PLA/直鏈PBST 共混物進行了更加細致的配方調(diào)配實驗。PLA/直鏈PBST 增韌增容配方調(diào)配實驗結(jié)果見表2。由表2 可知，少量芥酸酰胺作為爽滑劑加入到混合體系中，對共混物的力學(xué)性能影響不大，但是可以使制品表面光滑、有光澤，增強產(chǎn)品的視覺效果和手感。加入0.25%～0.30%的有機過氧化物，同時配以0.1%（w）的爽滑劑芥酸酰胺，可以得到性能優(yōu)異的共混物，材料韌性得到了明顯的增強，斷裂拉伸應(yīng)變達到了270%左右，同時保持了很好的剛性，拉伸屈服應(yīng)力基本達到了35 MPa 的性能指標(biāo)；同時熔體黏度增加，MFR（10 min）降到了10 g 以下，加工性能得到明顯改善。有機過氧化物加入量太少，增韌效果不夠明顯，斷裂拉伸應(yīng)變增加幅度較小；加入量過多，反應(yīng)太激烈，易引起體系的凝膠化現(xiàn)象，反而使得材料的韌性下降。

圖1 PLA/直鏈PBST 共混物的原子力圖Fig.1 AFM of PLA/linear PBST blends.

表2 PLA/直鏈PBST 增韌增容配方調(diào)配實驗結(jié)果Table 2 The results of toughening and compatibilizing of PLA/linear PBST

2.2 PLA /支鏈PBST 共混物的性能

與PLA 共混的直鏈PBST 均為羥基封端的直鏈聚合物，重均相對分子質(zhì)量不大于10×104，相對分子質(zhì)量分布小于2，MFR（10 min）達到30 g，熔體強度較低。因此，針對這一情況，考慮在PBST 聚合階段引入多羥基官能團支鏈，使得聚合物相對分子質(zhì)量分布變寬，熔體流動性下降。之后與PLA 共混，再進行必要的有機過氧化物擴鏈，進行了一系列探索實驗，分別探索了聚合階段加入三羥基官能團的丙三醇和四羥基官能團的季戊四醇作為擴鏈劑，所得聚合產(chǎn)物與PLA 共混，發(fā)現(xiàn)三羥基封端的PBST 因為相對分子質(zhì)量分布較窄，與直鏈PBST 相比增韌效果沒有明顯變化。故選用季戊四醇擴鏈的PBST 與PLA 共混改性，實驗結(jié)果見表3。由表3 可知，用于共混的PBST 帶有一定量的支鏈，相對分子質(zhì)量分布變寬，直接與PLA 共混，兩相相容性較差，沒有明顯的增韌效果。通過加入0.14%（w）的有機過氧化物，在擠出機熔融過程中與PLA 同時進行擠出反應(yīng)，可以明顯增加兩相相容性，使得體系韌性得到明顯改善，材料的斷裂拉伸應(yīng)變甚至超過了400%。

PLA沖擊斷面的SEM照片見圖2。由圖2 可知，PLA 沖擊斷面表面有比較大的裂紋，材料經(jīng)過沖擊斷開后的表面比較光滑，為典型的脆性斷裂。

表3 直鏈與支鏈PBST/PLA 共混性能Table 3 The properties of the linear and branched PBST blended with PLA

圖2 PLA 沖擊斷面SEM 照片F(xiàn)ig.2 SEM images of PLA impact section.

未經(jīng)過有效擴鏈改性的PLA/直鏈PBST 共混物沖擊斷面的SEM 照片見圖3。由圖3 可知，PLA 與直鏈PBST 進行簡單的混合，但沒有進行有效的界面反應(yīng)，它的沖擊斷面仍然為典型的脆性斷裂，但表面已經(jīng)有了因為拉脫而產(chǎn)生的小形變。

不同放大倍數(shù)的PLA/直鏈PBST 共混物擴鏈增韌改性后沖擊斷面的SEM 照片見圖4。由圖4可知，PLA/直鏈PBST 共混物經(jīng)過有機過氧化物擴鏈后，它的沖擊斷面出現(xiàn)了韌性斷裂的現(xiàn)象，表面不再光滑。經(jīng)過沖擊后的試樣表面出現(xiàn)了許多拉長的纖維。這是因為加入有機過氧化物進行擴鏈反應(yīng)，PLA 鏈也可能接上了PBST 長鏈而增加了自身的彈性，包裹PBST 微球的PLA 連續(xù)相也能抵御較大的外力沖擊而發(fā)生極大的形變。PBST 微球相因為與PLA 界面有極好的黏接力，在受到外力沖擊時，并沒有馬上發(fā)生脫離，而是為抵御外力發(fā)生了極大的形變，直至脫離。

不同放大倍數(shù)的PLA/支鏈PBST 共混物擴鏈增韌改性后沖擊斷面的SEM 照片見圖5。由圖5可知，和直鏈PBST 與PLA 混合反應(yīng)相比（見圖4），支鏈PBST 與PLA 混合后，經(jīng)過沖擊的表面出現(xiàn)了更加密集的斷裂纖維網(wǎng)，而且PBST 相形成的微球顆粒直徑更加細小，與PLA 連續(xù)相的界面結(jié)合得更加緊密。通過局部放大發(fā)現(xiàn)（圖5b），每個大的微球里還包裹著小的微球，鑲嵌在連續(xù)相介質(zhì)中，不只是微球受力后被拉長，連續(xù)相的表面也有很長的被拉長的纖維，不管是連續(xù)相，還是分散相，抵御外力沖擊的能力都極大加強，表面不再是光滑的脆斷裂紋，而是明顯的韌性斷裂現(xiàn)象。從而進一步驗證了經(jīng)過有機過氧化物擴鏈后，PBST 不只是自身發(fā)生了擴鏈反應(yīng)，PBST 與PLA 之間也互相接枝，剛性的PLA 接上了韌性的PBST 長鏈后，韌性加強，同時與PBST 的界面結(jié)合力增強，界面更加趨于模糊，極大地增強了兩相的界面相容性。采取同時增韌連續(xù)相和分散相的方式，得到了非常明顯的增韌效果。

圖3 未經(jīng)過有效擴鏈改性的PLA/直鏈PBST 共混物沖擊斷面的SEM 照片F(xiàn)ig.3 SEM images of impact section of PLA/linear PBST blends without effective chain extension modification.

圖4 不同放大倍數(shù)的PLA/直鏈PBST 共混物擴鏈增韌改性后沖擊斷面 的SEM 照片F(xiàn)ig.4 SEM images of impact section of PLA/linear PBST blends with different amplification ratios after chain extension toughening and modification.

圖5 不同放大倍數(shù)的支鏈PBST 與PLA 共混擴鏈增韌改性后沖擊斷面的SEM 照片F(xiàn)ig.5 SEM images of impact section of PBST and PLA blends with different amplification ratios after chain extension toughening modification.

未經(jīng)過有效擴鏈反應(yīng)的PLA/直鏈PBST 共混物拉伸斷面的SEM 照片見圖6。由圖6 可知，因為兩相相容性不好，增韌效果不明顯，拉伸后的斷面纖維較短，且直徑較粗，不均勻，有些微球未經(jīng)拉長就已經(jīng)斷裂。

經(jīng)過有效擴鏈的PLA/直鏈PBST 共混物拉伸斷面的SEM 照片見圖7。由圖7 可知，兩相混合后如果進行了有效的擴鏈增容反應(yīng)，拉伸斷面為均勻細長的纖維簇，所有的微球受力均勻，均經(jīng)過了有效拉伸，起到了很好的增韌作用。

圖6 未經(jīng)過有效擴鏈的PLA/直鏈PBST 共混物拉伸斷面的SEM 照片F(xiàn)ig.6 SEM images of tensile section of PLA/linear PBST blends without effective chain extension.

圖7 經(jīng)過有效擴鏈的PLA/直鏈PBST 共混物拉伸斷面的SEM 照片F(xiàn)ig.7 SEM images of tensile section of PLA/linear PBST blends after chain extension.

PLA/支鏈PBST 共混物擴鏈后拉伸斷面的SEM 照片見圖8。由圖8 可知，支鏈PBST 與PLA混合后，經(jīng)過有效的擴鏈增容反應(yīng)，界面結(jié)合力增強，不只是微球被拉長，包裹微球的分散相也被拉長。即不只是微球起到了很好的增韌作用，分散相PLA 經(jīng)過擴鏈后也接枝了韌性的長支鏈PBST，呈現(xiàn)出很強的韌性，兩相界面已經(jīng)變得非常模糊，難以分辨。

與直鏈PBST 相比，帶有一定支鏈的端羥基PBST 與PLA 混合，在少量有機過氧化物的作用下，增韌效果更加明顯，抗沖擊性能和斷裂拉伸應(yīng)變均有明顯增強，且材料保持了很好的強度，拉伸屈服應(yīng)力也達到了35 MPa。帶有支鏈的PBST 與PLA共混時，與PLA/直鏈PBST 共混物相比，有機過氧化物的加入量要適當(dāng)減少，否則體系凝膠化嚴(yán)重，產(chǎn)品性能反而變脆。與未經(jīng)有機過氧化物擴鏈的共混物相比，材料的耐熱性也有了一定的改善，維卡軟化溫度提高了5 ℃左右，這可能是因為體系內(nèi)的支鏈形成了一定的網(wǎng)絡(luò)，從而在一定程度上增強了材料的阻隔性和耐熱性能。

圖8 PLA/支鏈PBST 共混物擴鏈后拉伸斷面的SEM 照片F(xiàn)ig.8 SEM images of tensile section of PLA/branched PBST blends after chain extension.

不論是直鏈PBST 與PLA 混合，還是支鏈PBST 與PLA 混合，加工操作時都存在一定的缺陷。全部采用直鏈PBST 與PLA 混合，增韌效果有限，斷裂拉伸應(yīng)變很難超過300%，且有機過氧化物加入量較多，擠出反應(yīng)非常劇烈，不好控制，易出現(xiàn)凝膠化現(xiàn)象，使擠出制品出現(xiàn)魚眼等現(xiàn)象，影響制品外觀性能。而全部采用支鏈的PBST 給聚合過程增加了一定的風(fēng)險，四羥基官能團擴鏈的聚酯，在聚合時反應(yīng)非常劇烈，短期內(nèi)聚合物黏度急增，易爆聚，所以在聚合過程中，對加入量和聚合時間要嚴(yán)加控制。且雖然支鏈PBST 增韌PLA 的效果較好，可以得到超過400%的斷裂拉伸應(yīng)變，但是強度有所缺失，僅能達到35 MPa 的拉伸強度。所以考慮結(jié)合直鏈PBST 和支鏈PBST 的性能，將二者混用。發(fā)現(xiàn)采用直鏈PBST（59%（w））和支鏈PBST（41%（w））與PLA 共混（見表3 中試樣15），然后進行有機過氧化物擴鏈擠出反應(yīng)，可以得到強度更好的共混物，共混物拉伸強度達到了37.8 MPa，斷裂拉伸應(yīng)變也達到了380%，是一種綜合性能非常好的材料，且共混物的表觀性能較好，制品表面光滑。這樣的性能指標(biāo)可以解決PLA 不宜吹膜的缺陷，極大地改善了材料的加工流動性能；同時材料又沒有交聯(lián)凝膠現(xiàn)象，保證了材料的全生物降解性能，而且材料的單體來源大部分為生物基產(chǎn)品，符合低碳減排的環(huán)保發(fā)展路線。

3 結(jié)論

1）分別將直鏈PBST 和支鏈PBST 與PLA 共混分析發(fā)現(xiàn)，帶有支鏈結(jié)構(gòu)的端羥基PBST 與PLA共混，可以更加明顯地增加PLA 的韌性，制備出以PLA 為連續(xù)相，斷裂拉伸應(yīng)變超過400%的增韌PLA，且抗沖擊性能和負(fù)荷變形溫度均得到明顯改善。

2）通過宏觀性能與微觀相形態(tài)相結(jié)合的方式，論證了經(jīng)過PBST 增韌改性的PLA 是在增加兩相相容性和界面黏接力的情況下，增韌劑以微球的方式鑲嵌在PLA 連續(xù)相中，同時連續(xù)相自身也接枝了韌性的長鏈，連續(xù)相自身也表現(xiàn)出了很強的韌性。采取同時增韌連續(xù)相和分散相的方式，得到了非常明顯的增韌效果。

3）將直鏈PBST 與支鏈PBST 混用，與PLA 混合，可以制備強度較高（拉伸強度達37.8 MPa），韌性較好（斷裂拉伸應(yīng)變?yōu)?80%）的新材料，且共混物的表觀性能較好，制品表面光滑，沒有凝膠現(xiàn)象。