新型三元復(fù)合可見光催化劑Au/Bi2WO6/RGO 的制備及其性能

何運(yùn)慧

（福州大學(xué)測(cè)試中心，福建 福州 350002）

多相光催化氧化技術(shù)因其綠色、高效、無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)在水體污染的控制和治理方面具有巨大的發(fā)展?jié)摿Χ鴤涫荜P(guān)注。迄今為止，在光催化領(lǐng)域TiO2等傳統(tǒng)光催化材料依然占據(jù)著重要位置，卻仍存在太陽(yáng)能利用率低和光催化反應(yīng)量子效率低的關(guān)鍵問題，這嚴(yán)重制約了光催化技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用。因此，目前國(guó)內(nèi)外的研究重點(diǎn)主要是研制和開發(fā)高效的可見光光催化劑。其中，Bi2WO6由于其無(wú)毒、價(jià)廉，且具有相對(duì)窄的禁帶寬度[1]，作為一種新型的可見光催化劑，具有較好的可見光催化活性，從而引起了研究者們的廣泛興趣[2]。石墨烯是一種二維的單層石墨片，其獨(dú)特的片層結(jié)構(gòu)及共軛π 鍵作用使該材料具有高比表面積和良好導(dǎo)電性，是理想的催化劑載體[3]。Min[4]的研究表明，石墨烯的引入提高了Bi2WO6的光催化活性。并且貴金屬的表面等離子體共振對(duì)半導(dǎo)體的可見光光催化活性顯著增強(qiáng)效果引起了國(guó)內(nèi)外研究者極大的興趣。Wang[5]報(bào)道Ag 負(fù)載的Ag2O 能增強(qiáng)其可見光吸收，并且提高氣可見光光催化活性。Chen[6]報(bào)道納米Au 負(fù)載的TiO2能大大提高光生電子-空穴對(duì)的分離效率。但是對(duì)于貴金屬負(fù)載Bi2WO6的研究鮮有報(bào)道，特別是Au/Bi2WO6/RGO 三元復(fù)合光催化劑的研究更少。本文在溶劑熱合成Bi2WO6/RGO 的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步利用光還原法沉積Au 納米顆粒，制得Au/Bi2WO6/RGO 三元復(fù)合光催化材料。利用Au納米顆粒的等離子體共振效應(yīng)，不但有利于提高Bi2WO6/RGO 對(duì)可見光的吸收，而且Au 納米顆粒與Bi2WO6/RGO 界面間形成的Schottky 勢(shì)壘又有利于光生電子快速轉(zhuǎn)移至催化劑表面，繼而參與還原反應(yīng)[7]，可進(jìn)一步有效地抑制光生電子-空穴對(duì)的重新復(fù)合，有利于提高光催化反應(yīng)的量子效率。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

1.1 試劑與儀器

1.1.1 試劑

五水合硝酸鉍（分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），二水合鎢酸鈉（分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），氫氧化鈉（分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），羅丹明B（分析純，天津市博迪化工有限公司），氯金酸（分析純，阿拉丁化學(xué)有限公司）

1.1.2 儀器

X 射線衍射儀 (X’pert PRO)，Cu Kα 射線（λ=0.15418 nm）；UV/Vis/NIR 光譜儀 (VATIAN CARY-500，Varian)，使用BaSO4作為參照物；紫外可見分光光度計(jì) (UV 2600，上海天美)；透射電子顯微鏡 (Tecnai G2 F20 S-TWIN，F(xiàn)EI)，加速電壓為200kV。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1） RGO 的制備。采用改進(jìn)的Hummers 法制備氧化石墨烯。將洗凈的氧化石墨烯分散在水中，加入0.1 g 維生素C，攪拌下將溶液加熱至95℃并保溫50min，再經(jīng)無(wú)水乙醇洗滌并離心分離，最后80℃、12 h 烘干，得還原石墨烯(RGO)。

2） Bi2WO6/RGO 的制備。將RGO 分散于乙二醇中，攪拌下依次滴入Bi (NO3)3·5H2O (0.27 mol/L) 和Na2WO4·2H2O (0.13mol/L) 的乙二醇溶液，再滴入適量NaOH (10mol/L) 溶液，至溶液pH=9，繼續(xù)攪拌30min 后，將懸浮液移入聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，160℃、反應(yīng)3 h，自然冷卻至室溫后，離心、水洗，再離心分離，80℃、12 h 烘干，得Bi2WO6/RGO 樣品。

3） Au/Bi2WO6/RGO 的制備。稱取1 g Bi2WO6/RGO 樣品分散于80 mL 水中，攪拌30 min 后，分別加入0.1 mL 氯金酸溶液 (10 mg/mL) 溶液，繼續(xù)攪拌2 h，加入20 mL 甲醇，溶液經(jīng)紫外光燈輻照4 h 后，離心，然后在80℃烘箱經(jīng)過(guò)12 h烘干，0.1 % （質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同） Au 納米粒子負(fù)載的Bi2WO6/RGO。

4） 光催化降解羅丹明B?？梢姽獯呋磻?yīng)在HSX-F/UV300 型光反應(yīng)系統(tǒng)中進(jìn)行的，催化劑用量40 mg，80 mL RhB 溶液，避光攪拌1 h，使RhB 在催化劑的表面吸附-脫附達(dá)平衡。開啟光源，每隔一定時(shí)間移取3 mL 反應(yīng)液，反應(yīng)液經(jīng)離心分離后，取上層清液進(jìn)行紫外-可見光譜測(cè)定其吸光度。根據(jù)RhB 特征吸收峰(554 nm) 的吸光值確定反應(yīng)液的濃度變化。通過(guò)公式：降解率=（C0-C） /C0×100% （其中C0為RhB 溶液的起始吸光度，C 為RhB 溶液t 時(shí)刻的吸光度） 計(jì)算降解率。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)表征

圖1 是 所 得Bi2WO6、Bi2WO6/RGO 和Au/Bi2WO6/RGO 樣品的XRD 圖譜，位于28.30°、32.79°、47.14°、55.99°和58.54°的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于正交相Bi2WO6(131)、 (200)、 (202)、(133) 和(262) 晶面，與標(biāo)準(zhǔn)譜圖 (JCPDS 39-0256) 吻合。與純Bi2WO6相比，引入RGO 和Au 后，樣品的衍射峰位置、峰形和峰寬無(wú)明顯變化，表明RGO 和Au 納米粒子的引入并未改變Bi2WO6的晶型結(jié)構(gòu)。另外，譜圖中未發(fā)現(xiàn)RGO和Au 的衍射峰，這可能是由于樣品表面RGO 和Au 的含量低且高度分散的緣故。

圖1 XRD 晶像圖: (a) Bi2WO6； (b) Bi2WO6/RGO；(c) Au/Bi2WO6/RGO。

2.2 形貌分析

圖2 為RGO/Bi2WO6和Au/RGO/Bi2WO6樣 品的TEM 照片。圖2（a） 中分布著大量襯度較低的RGO 納米片，部分區(qū)域中RGO 納米片呈堆疊的褶皺狀態(tài)，Bi2WO6均勻地分散在RGO 薄層上，呈納米片狀，尺寸50～100 nm (圖2 (c))。圖2(b) 中可觀察到間距0.80 nm 的條紋形貌，對(duì)應(yīng)于RGO 的片層間距[8]。此外，間距為0.31 nm 和0.26 nm 的晶格條紋對(duì)應(yīng)于Bi2WO6(131) 和(200) 晶向的規(guī)律排列。從高分辨圖像可以看出Bi2WO6與RGO 接觸緊密，這有利于Bi2WO6產(chǎn)生的光生電子轉(zhuǎn)移至RGO 上，從而抑制光生電子-空穴的復(fù)合。光還原沉積Au 后，催化劑樣品的形貌無(wú)明顯的變化 (圖2 (c))，Au 顆粒在催化劑表面分布均勻，粒徑為8～10 nm (圖2c 和2d )。

2.3 光吸收性能

圖3 為Bi2WO6、Bi2WO6/RGO 和Au/Bi2WO6/RGO 樣品的紫外-可見漫反射吸收譜圖。由圖3可見，Bi2WO6具有可見光吸收性能，光吸收帶邊約在435 nm，相應(yīng)的帶隙寬度為2.85 eV。負(fù)載RGO 后，Bi2WO6/RGO 樣品在可見光區(qū)域的光吸收能力明顯增強(qiáng)，這與RGO 全光譜吸收特性相符。負(fù)載Au 后，Au/Bi2WO6/RGO 相對(duì)Bi2WO6樣品的光吸收帶邊無(wú)明顯變化，但是Au /Bi2WO6/RGO 樣品在500～700 nm 范圍呈現(xiàn)的明顯的等離子體效應(yīng)，歸屬于Au 納米顆粒的表面等離子體共振吸收帶，從而提高了Bi2WO6/RGO 對(duì)可見光的利用效率。

圖2 TEM 圖：Bi2WO6 /RGO (a, b)；Au /Bi2WO6/RGO (c, d)。

圖3 催化劑的紫外漫反射圖

2.4 可見光光催化性能

圖4 催化劑可見光光催化降解RhB（λ>420 nm）

Bi2WO6、Bi2WO6/RGO 和Au /Bi2WO6/RGO 樣品光催化降解RhB 的活性如圖4 所示。從圖4 中看出，Au /Bi2WO6/RGO 的活性最高；反應(yīng)40 min后，Au /Bi2WO6/RGO 樣品對(duì)RhB 的降解率高達(dá)98.8 %，高于Bi2WO6/RGO 和Bi2WO6。

3 結(jié)論

本文采用溶劑熱法制備Bi2WO6/RGO 光催化劑，利用光還原法進(jìn)一步在催化劑表面沉積Au納米顆粒，構(gòu)建Au/Bi2WO6/RGO 三元復(fù)合光催化劑。當(dāng)負(fù)載0.1% Au 后，Au/Bi2WO6/RGO 三元復(fù)合光催化劑的可見光催化性能最優(yōu)，反應(yīng)40 min，對(duì)RhB 的可見光降解率可達(dá)98.8%，光催化活性大約是Bi2WO6/RGO 的兩倍。