謝嘉宜,徐睿杰,雷彩紅*
(廣東工業(yè)大學材料與能源學院,廣東 廣州 510006)
作為一種生物可降解半結(jié)晶聚酯,聚乳酸(PLA) 廣泛應用于生物、化工、包裝、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域[1]。PLA 的結(jié)晶速度緩慢,容易在注射、吹塑或擠壓成型等快速冷卻過程中淬火成非晶態(tài),呈現(xiàn)典型的脆性特征,限制了制品的應用。近年來許多研究集中在PLA 的結(jié)晶結(jié)構(gòu)變化上,如結(jié)晶過程和中間相的形成等[2]。過去工作更多是研究非晶、非取向PLA 熱處理過程[3,4]。采用熔體拉伸法可以制備形成十字形的預取向結(jié)構(gòu)PLA 薄膜[5]。然而對于具有預取向結(jié)構(gòu)的PLA 材料的熱處理研究,目前尚未有報道。
1.1.1 PLA 預取向薄膜的制備
PLA 預取向薄膜采用廣州普同儀器有限公司生產(chǎn)的擠出流延機制備。使用的PLA 牌號為4043D,熔指5.1g/10min (190℃, 2.16 kg)。擠出流延機參數(shù)設(shè)置:模頭溫度190℃;流延輥輥溫60℃;熔體拉伸比211。
1.1.2 熱處理熱處理在鼓風烘箱中進行,熱處理溫度從為70℃到140℃。熱處理時間3h。
1.2.1 XRD 測試
采用日本理學生產(chǎn)的D/MAX-2500V 型X 射線衍射儀對樣品的晶型變化進行測試。測試條件:λ=0.145nm,掃描范圍2θ =5°~40°。
熱處理過程能使結(jié)晶結(jié)構(gòu)完善,片晶增厚,提高結(jié)晶度。對于多晶型的PLA 而言,在熱處理過程還可能出現(xiàn)晶型轉(zhuǎn)變現(xiàn)象。我們將具有預取向結(jié)構(gòu)的薄膜在不同溫度下熱處理3h,跟蹤了不同溫度下PLA 樣品的XRD 結(jié)果。
圖1 不同熱處理溫度下PLA 薄膜的XRD 曲線Figure 1 The XRD curves of PLA cast films annealed at different temperatures
從圖1 可以看出,預取向膜呈現(xiàn)典型的非晶結(jié)構(gòu),在16°附近沒有出現(xiàn)晶體(200) /(110) 晶面的衍射特征峰,僅有一些局部有序的鏈段堆積,在21°附近出現(xiàn)了微弱的尖峰。經(jīng)過熱處理后,樣品的結(jié)晶度明顯提高,且結(jié)晶完善性隨著熱處理溫度的升高而提高, (200) /(110) 晶面的衍射強度明顯增加,衍射峰向高角度方向偏移。顯然,隨著熱處理溫度的升高,在預取向體系內(nèi)發(fā)生了由非晶態(tài)向α’晶或α 晶轉(zhuǎn)變的過程。同時,在熱處理過程發(fā)現(xiàn),在不同的熱處理溫度下并沒有在2θ=31°的位置出現(xiàn)衍射峰,這說明含有預取向結(jié)構(gòu)的PLA 在熱處理過程并不會形成亞穩(wěn)相,而是直接形成了α’相[4],顯然初始的分子鏈有序排列將加速晶體結(jié)構(gòu)的形成,降低了結(jié)晶能壘,對PLA 的結(jié)晶過程有促進作用。
圖2 給出了熱處理溫度對PLA 晶體 (200) /(110) 特征晶面衍射峰位的影響。
圖2 (200) /(110) 晶面不同熱處理溫度下強度曲線Figure 2 The intensity curves of (200) /(110) crystal plane (annealed at different temperatures)
當熱處理溫度為70℃時, (200) /(110) 晶面位于16.4°,與文獻報道的α’相一致6。隨著熱處理溫度升高逐漸向右移動。當熱處理溫度達到140℃時,衍射峰位置在16.7°,與文獻報道的α 相的衍射峰位置相同7。這一結(jié)果顯示,含有預取向結(jié)構(gòu)的PLA 在70℃熱處理只生成α’晶,熱處理溫度在140℃只生成單一的α 晶,在70~140℃較寬的溫度范圍內(nèi)形成α’和α 相的混合晶體。與已報道的混合相溫度范圍(80 ~120℃)相比要略寬一些[6]。這與熔體拉伸過程產(chǎn)生的取向排列有關(guān),有序排列的分子間偶極作用提高了PLA 的內(nèi)能,在固態(tài)相轉(zhuǎn)變過程中需要更高的能量來實現(xiàn)相的變化。
利用謝勒公式計算了熱處理后PLA 晶體的晶粒尺寸,如圖3 所示。
圖3 不同熱處理溫度下晶粒尺寸Figure 3 The crystal size of samples annealed at different temperatures
晶粒尺寸在70~80℃熱處理過基本保持不變,而后出現(xiàn)了明顯的晶粒尺寸增長,當熱處理溫度超過100℃又再次下降,熱處理溫度超過120℃后晶粒尺寸幾乎不發(fā)生明顯變化。從(200) /(110) 晶面衍射峰的位置可以看出,在70~130℃熱處理溫度區(qū)間內(nèi)形成的都是α’/α晶兩相的混合物,PLA 的這兩種晶型的晶格結(jié)構(gòu)都是由2 條10/3 螺旋組成,主要的區(qū)別是α’晶的鏈間堆積更為疏松,相應的晶胞尺寸也略大于α 晶[6]。因此,隨著熱處理溫度的升高,大量的有序結(jié)構(gòu)先形成疏松堆積的α’晶,平均的晶粒尺寸逐漸增加。當熱處理溫度超過100℃,部分α’晶的分子鏈排列變得緊密,使晶粒平均尺寸減小,晶粒尺寸的變化趨勢也反映了由溫度引起的α’晶向α 晶轉(zhuǎn)變的“固-固”轉(zhuǎn)變行為。
通過DSC 和XRD 研究了熱處理溫度對預取向PLA 薄膜晶體結(jié)構(gòu)的影響。發(fā)現(xiàn)在70℃熱處理時,非晶相不通過中間相的轉(zhuǎn)移而直接轉(zhuǎn)化成α’晶體。同時給出了PLA 晶體結(jié)構(gòu)在不同溫度下的轉(zhuǎn)變過程。在70~80℃熱處理過程中,僅有α’晶體生成;并且受預取向結(jié)構(gòu)的影響,晶體的形成速度增加,但晶體的尺寸增長較少。隨著熱處理溫度升高到90~100℃,部分α’晶體轉(zhuǎn)化為α 晶體,但α’晶體的總體含量仍然高于α 晶體。 α’晶體的尺寸增長明顯。在110℃熱處理時,大部分預取向結(jié)構(gòu)直接轉(zhuǎn)化成α 晶,并且有新的α 晶體生成,此時的α’晶體的生長較少。當熱處理溫度進一步提高,僅形成α 晶體,晶體尺寸增大。