助焊劑和熱鍍錫溫度對嵌入式NbTi/Cu超導(dǎo)線材表面及性能的影響

郭 強(qiáng)，周安林，張凱林，柳 祥，李建峰，劉向宏，馮 勇，張平祥，

(1.西部超導(dǎo)材料科技股份有限公司 超導(dǎo)材料制備國家工程實驗室，陜西 西安 710018)(2.西北有色金屬研究院，陜西 西安 710016)

0 引 言

磁共振成像(MRI)技術(shù)是隨著計算機(jī)技術(shù)、電子電路技術(shù)、超導(dǎo)體技術(shù)的發(fā)展而迅速發(fā)展起來的一種生物磁學(xué)核自旋成像技術(shù)。該技術(shù)與基于計算機(jī)體層攝影術(shù)(CT)的X射線技術(shù)相比具有諸多優(yōu)點(diǎn)，例如對人體輻射傷害小，并可進(jìn)行人體多部位、多參量、多功能的快速成像，因此MRI已成為現(xiàn)代醫(yī)療影像診斷不可或缺的手段之一。MRI系統(tǒng)的核心部件——背景場磁體系統(tǒng)是采用NbTi/Cu超導(dǎo)線材繞制而成的，超導(dǎo)線材的應(yīng)用可大幅度縮小磁體系統(tǒng)的體積，增加背景磁場的場強(qiáng)和穩(wěn)定性[1]。用于MRI系統(tǒng)繞制磁體的超導(dǎo)線材通常采用嵌入式(Wire in channel，WIC)超導(dǎo)線材，即將小銅超比的NbTi/Cu超導(dǎo)圓線鑲嵌入銅槽線焊接而成。該工藝適用于制備大銅超比、低銅加工率的超導(dǎo)線材，加工效率高，成本低廉[2-4]。

嵌入式超導(dǎo)線材生產(chǎn)過程中，將NbTi/Cu圓線與銅槽線同時經(jīng)過熔融錫液進(jìn)行熱鍍錫，之后采用模具將二者結(jié)合為一體，以達(dá)到鑲嵌焊接的目的，因此鑲嵌是嵌入式超導(dǎo)線材生產(chǎn)過程中的關(guān)鍵工序。鑲嵌工序包括前處理在線去油、助焊清洗、鑲嵌焊接等多個工藝步驟。其中，在線超聲波去油和助焊清洗是重要的前期處理步驟，目的在于去除銅槽線和圓線表面的油污、異物和氧化層，為高溫錫液在銅表面的均勻鋪展和有效結(jié)合創(chuàng)造一個均勻穩(wěn)定的表面初始狀態(tài)，提高錫液在無氧銅表面的浸潤性和結(jié)合力，保證鑲嵌線材質(zhì)量的穩(wěn)定性，避免毛刺、錫瘤、漏鑲等鑲嵌缺陷的產(chǎn)生。

本研究擬通過對U型銅槽線和圓線進(jìn)行在線超聲波去油實驗、助焊清洗實驗以及不同溫度鍍錫的鑲嵌實驗研究，以期獲得可靠的鑲嵌工藝流程和相關(guān)工藝參數(shù)，從而得到具有較高表面質(zhì)量的嵌入式NbTi/Cu超導(dǎo)線材。

1 實 驗

采用組裝-擠壓-拉拔的方法制備低銅超比NbTi/Cu 多芯超導(dǎo)圓線，并加工槽寬和槽深與超導(dǎo)圓線尺寸相匹配的U型銅槽線。之后將制備的NbTi/Cu 多芯超導(dǎo)圓線和高純無氧銅槽線在線浸泡在助焊劑中進(jìn)行助焊。將NbTi/Cu 多芯超導(dǎo)圓線和銅槽線同時通過無鉛錫液并水冷，分別獲得表面均勻鍍錫的超導(dǎo)圓線和銅槽線。最后，將二者同時通過模具進(jìn)行焊接，從而獲得嵌入式NbTi/Cu超導(dǎo)線材，如圖1所示[5]。

圖1 嵌入式NbTi/Cu超導(dǎo)線材制備過程示意圖Fig.1 Fabrication process of WIC NbTi/Cu superconducting wire

采用乳化劑濃度(體積分?jǐn)?shù)，下同)分別為1%、3%、5%、7%的去油溶液進(jìn)行在線超聲波清洗，溶液溫度分別為30、40、50、60 ℃。分別用自來水和純凈水2種不同水質(zhì)對銅槽線和圓線表面進(jìn)行沖洗。

分別以氯化亞錫、硝酸以及“氯化亞錫+硝酸+異丙醇”為助焊劑成分，進(jìn)行助焊劑配方的研究，從而獲得最佳的助焊清洗工藝。配液用純水的pH值在7.0～8.0之間，電導(dǎo)率小于10 μS/cm。硝酸、異丙醇均為分析純，其中硝酸濃度為65%。文中提到的助焊劑濃度均為摩爾濃度。

在前處理表面分析結(jié)果的基礎(chǔ)上進(jìn)行360～500 ℃不同溫度條件下的鍍錫鑲嵌實驗，從而獲得最佳的鑲嵌表面質(zhì)量和線材剩余電阻比。

通過肉眼觀察和掃描電鏡觀察評估和判定線材的表面質(zhì)量。采用常溫(300 K)和低溫(10 K)電阻測試系統(tǒng)測試嵌入式NbTi/Cu超導(dǎo)線材的電阻值，剩余電阻比為常溫電阻與低溫電阻的比值。采用Zwick Z020型電子萬能材料試驗機(jī)進(jìn)行嵌入式NbTi/Cu超導(dǎo)線材中圓線和銅槽線的結(jié)合力測試。樣品標(biāo)距為50 mm，先預(yù)加載5 N的載荷，使樣品拉直，然后卸載。加載速率通過位移控制，位移速率設(shè)置為0.3 mm/min。

2 結(jié)果與分析

2.1 在線超聲波去油

在線超聲波去油處理的基本要求是線材在線連續(xù)通過特定乳化劑溶液，在超聲波的空化效應(yīng)和乳化劑的乳化分散作用下，去除線材表面的油污、銅粉和其他異物[6-7]。結(jié)果表明，乳化劑濃度在1%～7%范圍內(nèi)，增大乳化劑濃度可以有效提高在線去油效果。乳化劑濃度越高，相應(yīng)乳化增溶和分散效果越強(qiáng)，但是，乳化劑濃度增加會相應(yīng)增大后續(xù)沖洗的難度，產(chǎn)生乳化劑殘留的隱患。去油溶液溫度在30～60 ℃范圍內(nèi)，增加溫度也可以有效提高在線去油效果, 當(dāng)去油溶液溫度升高至50 ℃時，已能夠徹底去除銅槽線表面的油污、銅粉和其他異物。這可能是由于溫度越高，乳化劑活性釋放越充分，也可能是由于較高的溫度可以提升乳化分散和空化效應(yīng)的協(xié)同作用[8]。但是增加溫度后,在后續(xù)的水洗環(huán)節(jié)中銅表面更容易被氧化，增加助焊去氧化的難度，并在鑲嵌后會出現(xiàn)錫瘤的質(zhì)量隱患。通過對工藝參數(shù)綜合平衡，確定最佳乳化劑濃度為5%，溶液溫度為50 ℃。圖2為乳化劑濃度為5%、溶液溫度為50 ℃條件下，銅槽線去油前后表面不同放大倍數(shù)的形貌。由圖2可見，去油前表面異物較多，去油后表面異物得到有效去除，潔凈度和均一性大幅提高。

圖2 銅槽線去油前后的表面形貌Fig.2 Surface morphologies of U shaped copper channel before and after degreasing:(a,b)before degreasing; (c,d)after degreasing

在線超聲波去油環(huán)節(jié)中，銅表面經(jīng)過去油溶液后需要及時采用流動水沖洗，以去除表面殘留的乳化劑。結(jié)果表明，在線去油后采用自來水沖洗，線材在10 s內(nèi)迅速氧化，但采用純凈水沖洗，線材表面氧化速度較慢，氧化程度較輕。這是因為無氧銅表面的油污層被去除后，材料本體裸露，表面活性較強(qiáng)的無氧銅在自來水中較容易氧化。而純凈水化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，浸潤性和流動性相比自來水更強(qiáng)，可以有效抑制物料表面氧化，降低助焊去氧化的難度。

2.2 助焊劑

圖3為以不同助焊劑助焊后銅槽線的表面形貌。經(jīng)過15%硝酸助焊后，銅槽線表面的氧化皮被有效去除，但由于硝酸的強(qiáng)腐蝕作用，表面形成均勻的小坑(見圖3a)，這樣的表面經(jīng)過熱鍍錫后，表面粗糙度會很大。在同樣濃度硝酸中加入氯化亞錫及異丙醇后，銅槽線表面也呈現(xiàn)出腐蝕形貌(見圖3b)，但是不同位置的腐蝕程度基本相當(dāng)，粗糙度較小，這將有利于提高表面熱鍍錫的均勻性，同時熱鍍錫后表面的粗糙度也會降低[9-10]。另外，實驗發(fā)現(xiàn)，加入氯化亞錫后能夠形成更有利于銅和錫結(jié)合的表面狀態(tài)，表明鹽分對于調(diào)整表面活性、表面結(jié)合能方面發(fā)揮著重要作用。經(jīng)300 g/L氯化亞錫助焊后，銅槽線表面更加光滑潔凈，幾乎為鏡面狀態(tài)(見圖3c)，粗糙度極低。這是由于氯化亞錫進(jìn)一步與銅表面的氧化層發(fā)生反應(yīng)，使得表面更加光滑潔凈。但是這樣的表面過于光滑，無法進(jìn)行熱鍍錫。

圖3 不同助焊劑助焊后銅槽線的表面形貌Fig.3 Surface morphologies of U shaped copper channel welded with different flux: (a)15% nitric acid;(b)300 g/L stannous chloride+15% nitric acid+3% isopropyl alcohol; (c)300 g/L stannous chloride; (d)waste liquid

助焊液中不加有機(jī)溶劑異丙醇時，其在銅槽線表面的流動性較低，熱鍍錫后線材表面容易產(chǎn)生露銅等缺陷。適當(dāng)加入異丙醇可以提高鑲嵌線表面的均一性，降低漏鑲漏銅等缺陷。其原因主要是異丙醇是有機(jī)溶劑，具有良好的浸潤性，可以有效降低溶液的極性和表面張力[11]，改善助焊液在無氧銅表面的鋪展和浸潤，從而提高助焊效果。但是隨著異丙醇的增多，異丙醇在熱鍍錫過程中碳化和分解，造成鑲嵌線表面錫灰成分逐漸增多。研究結(jié)果表明，異丙醇的加入量控制在3%較優(yōu)。

隨著助焊液的循環(huán)使用，溶液中的銅離子濃度逐漸增大，懸浮物成分逐漸增多，銅槽線表面腐蝕狀態(tài)也逐漸不能滿足熱鍍錫的要求，如圖3d所示。采用EDTA絡(luò)合滴定法對銅離子進(jìn)行分析，當(dāng)銅離子濃度大于7.5 g/L時，需要對助焊液進(jìn)行整體更換。

經(jīng)過工藝研究和參數(shù)平衡，設(shè)計助焊液濃度組合為氯化亞錫300 g/L、硝酸15%、異丙醇3%。

2.3 熱鍍錫溫度

熱鍍錫溫度是鍍錫鑲嵌工序的關(guān)鍵參數(shù)，合適的熱鍍錫溫度不僅可以避免鑲嵌缺陷的產(chǎn)生[12-13]，而且可以通過熱鍍錫溫度來調(diào)整NbTi/Cu線材與銅槽線的結(jié)合強(qiáng)度、剩余電阻比等主要性能參數(shù)，以滿足產(chǎn)品綜合性能要求。圖4為不同溫度下鍍錫后鑲嵌線材的表面形貌。在線去油前處理和助焊清洗均采用優(yōu)化出的最佳工藝參數(shù)。熱鍍錫溫度分別為360、400、440、500 ℃。在360 ℃鍍錫，線材表面存在毛刺，鍍錫均勻性較低。隨著熱鍍錫溫度提高到400 ℃和440 ℃，鍍錫線材表面均勻性大大提高，滿足客戶使用要求。但是將熱鍍錫溫度繼續(xù)提高到500 ℃時，線材表面黑點(diǎn)較多，可能是溫度過高，助焊液中的有機(jī)物成分碳化導(dǎo)致的。

圖4 不同溫度下熱鍍錫后鑲嵌NbTi/Cu線材的表面形貌Fig.4 Surface morphologies of soldered NbTi/Cu wire after hot tinned at different temperatures:(a,b)360 ℃; (c,d)400 ℃; (e,f)440 ℃; (g,h)500 ℃

圖5為不同溫度下熱鍍錫鑲嵌NbTi/Cu線材的表面宏觀照片。熱鍍錫過程其實是在高溫條件下銅與錫的反應(yīng)過程。熱鍍錫溫度較低時，熔融的錫液與表面的銅反應(yīng)不充分，將會導(dǎo)致線材表面呈現(xiàn)銅一樣的淡紅色，如圖5a所示。熱鍍錫溫度較高時，雖然熔融的錫液與表面的銅反應(yīng)很充分，但是較高的溫度導(dǎo)致線材表面的助焊劑(包括氯化亞錫、硝酸和異丙醇)發(fā)生分解和碳化，從而阻礙錫與銅的反應(yīng)，進(jìn)而導(dǎo)致鍍錫效果較差。此外表面還會產(chǎn)生發(fā)黑和錫瘤等缺陷，如圖5d所示。熱鍍錫溫度為400、440 ℃時，線材表面質(zhì)量好，無錫瘤、黑點(diǎn)、毛刺、露銅等表面缺陷，如圖5b、c所示。

圖5 不同溫度下鍍錫后鑲嵌NbTi/Cu線材的表面宏觀照片F(xiàn)ig.5 Surface macrophotos of soldered NbTi/Cu wire after hot tinned at different temperatures:(a)360 ℃; (b)400 ℃; (c)440 ℃; (d)500 ℃

但由于鑲嵌過程是銅槽線與圓線分別熱鍍錫后，圓線鑲嵌在銅槽線內(nèi)，因此鑲嵌后線材的上表面并不平整，圓線和銅槽線之間存在2條較淺的溝壑，如圖5b、c所示。

嵌入式NbTi/Cu超導(dǎo)線材中的圓線和銅槽線經(jīng)過熱鍍錫后需要采用模具將二者鑲嵌焊接在一起。為了檢查圓線和U型槽內(nèi)是否鍍錫均勻，需將圓線從銅槽內(nèi)拉出來，如圖6所示。由圖6可知，圓線表面和銅槽線表面以及銅槽線U型槽內(nèi)均鍍有一層錫，表明在440 ℃熱鍍錫后鑲嵌焊接效果較好，滿足產(chǎn)品設(shè)計要求。

圖6 440 ℃熱鍍錫鑲嵌NbTi/Cu線材照片F(xiàn)ig.6 Photo of the soldered NbTi/Cu wire after hot tinned at 440 ℃

為了進(jìn)一步驗證鑲嵌焊接的效果，對440 ℃熱鍍錫后鑲嵌的10根NbTi/Cu線材圓線和銅槽線的結(jié)合力進(jìn)行測量，結(jié)果如圖7所示。由圖7可知，圓線和銅槽線之間的焊接結(jié)合力穩(wěn)定在95～105 MPa之間，滿足大于80 MPa的產(chǎn)品設(shè)計要求。10根樣品的結(jié)合力均勻一致，表明圓線和U型銅槽線內(nèi)鍍錫均勻性較高。

圖7 440 ℃熱鍍錫鑲嵌NbTi/Cu線材樣品圓線和銅槽線的結(jié)合力Fig.7 Soldering binding force between core wire and Cu channel of soldered NbTi/Cu wires after hot tinned at 440 ℃

由于嵌入式NbTi/Cu超導(dǎo)線材中，鑲嵌用圓線的外部、心部及NbTi芯絲周圍均包有銅，這些銅在超導(dǎo)體中起著穩(wěn)定作用，當(dāng)超導(dǎo)體在使用中由于某種原因而局部失超時，銅能旁路大部分電流，使超導(dǎo)體不會因為電阻升高而過熱。此外，銅的高導(dǎo)熱性還可以使產(chǎn)生的熱量迅速向周圍的液氦散失，從而使超導(dǎo)體溫度重新降至臨界溫度以下，恢復(fù)超導(dǎo)態(tài)。一般借助銅的室溫電阻與低溫電阻的比值(RRR值)大小評價其對超導(dǎo)體的穩(wěn)定效果。在相同工藝條件下，銅的RRR值越高，所制備的嵌入式NbTi/Cu線材的RRR值就越高，超導(dǎo)線材的穩(wěn)定性越好。

圖8給出了熱鍍錫鑲嵌NbTi/Cu線材剩余電阻比(RRR)隨熱鍍錫溫度的變化曲線。由圖8可知，隨著熱鍍錫溫度的升高，RRR值由150升高到275。

圖8 熱鍍錫溫度對鑲嵌NbTi/Cu線材剩余電阻比的影響Fig.8 The effect of hot tinning temperature on the RRR of soldered NbTi/Cu wire

超導(dǎo)線材中的電阻分為2部分，一部分為晶格熱振動引起的電阻，稱為聲子電阻，它隨溫度的升高而增大; 一部分為缺陷和雜質(zhì)引起的電阻，它與溫度無關(guān)。當(dāng)溫度降低到幾K時，聲子電阻趨于零，只剩下雜質(zhì)和缺陷引起的電阻，這部分電阻稱為剩余電阻(即低溫電阻)。圓線和銅槽線在熱鍍錫鑲嵌之前均處于冷加工態(tài)，銅當(dāng)中存在大量空位和位錯等缺陷，因此低溫電阻很高。如果想要提高RRR值，必須在熱鍍錫過程中將銅中的空位和位錯等缺陷消除,以降低低溫電阻[14]。由圖8可知，熱鍍錫溫度在400 ℃和440 ℃時(表面質(zhì)量及圓線和銅槽線結(jié)合力均滿足要求)，RRR值分別為200和250，均能滿足產(chǎn)品設(shè)計要求(RRR>175)。

綜上所述，當(dāng)熱鍍錫溫度為400～440 ℃時，嵌入式NbTi/Cu超導(dǎo)線材的綜合性能可以滿足客戶使用要求。

3 結(jié) 論

(1)乳化劑濃度為5%、溫度為50 ℃的去油溶液可有效去除U型銅槽線表面的油污和灰塵。

(2)硝酸助焊后，銅槽線表面粗糙度很大；氯化亞錫助焊后銅槽線表面粗糙度極小，無法進(jìn)行熱鍍錫；濃度組合為“300 g/L氯化亞錫+15%硝酸+3%異丙醇”的助焊液其助焊效果最好，滿足熱鍍錫要求。

(3)熱鍍錫時溫度過低，NbTi/Cu超導(dǎo)線材表面均勻性較差，呈淡紅色；熱鍍錫溫度過高，線材表面易產(chǎn)生錫瘤；當(dāng)熱鍍錫溫度為400～440 ℃時，線材表面質(zhì)量較好，無錫瘤、黑點(diǎn)、毛刺、露銅等表面缺陷，同時可以滿足嵌入式NbTi/Cu超導(dǎo)線材結(jié)合力和剩余電阻比的性能要求。