石墨烯在聚合物改性中的研究進展

宋原吉 江浩 唐文瑞 呂曉剛

摘? ?要：本文介紹了石墨烯及其制備方法，對石墨烯改性聚合物復合材料的方法（溶液共混、熔融共混、原位聚合），性能（力學性能、熱性能、電性能），以及研究現(xiàn)狀進行了綜述;分析了石墨烯在聚合物改性中亟待解決的問題;闡明了未來石墨烯改性聚合物最關(guān)鍵的技術(shù)問題，主要包括解決氧化石墨烯片層在聚合物中的有效分散，以及改善片層與基體的界面相容性等方面。

關(guān)鍵詞：石墨烯? 聚合物改性? 應(yīng)用現(xiàn)狀

中圖分類號：TQ127? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 文獻標識碼：A? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 文章編號：1674-098X（2019）05（c）-0084-02

近年來，高分子材料學科的飛速發(fā)展已使得各種高分子聚合物在生活和工程領(lǐng)域都發(fā)揮著重要作用。但是針對不同服役環(huán)境，聚合物材料的性能仍需進一步提高。石墨烯作為碳材料家族的新成員，具有優(yōu)異的力學性能、熱性能、電性能等。因此，將石墨烯應(yīng)用于聚合物改性也受到研究者們的關(guān)注，如今已成為研究熱點之一。大量實驗證明，石墨烯在提升聚合物材料的力學、電學、熱學等綜合性能上發(fā)揮著越來越重要的作用[1]。

1? 石墨烯的概述

石墨烯是僅有一個碳原子厚度的，由許多碳六元環(huán)拼接而成的單層二維片層碳材料，它最初是用機械剝離的方法從石墨晶體表面得到的。石墨烯中每個碳原子都以sp2雜化軌道整齊堆積，形成蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)。因此，在一個碳原子外層的四個碳原子中，有三個電子分別與相鄰原子共用，形成穩(wěn)定的σ鍵，以維持石墨烯的極好的惰性、柔韌性、層向強度，剩下一個離域的冗鍵電子，如同金屬的自由電子般，在晶格中可以自由移動，使石墨烯能夠成為目前世界上已知的傳熱性能最佳和導電性能最佳的材料。奇特的結(jié)構(gòu)還賦予石墨烯許多其他優(yōu)異性能，如超高的模量、極佳的耐熱性等。目前，國內(nèi)外研究人員已在石墨烯制備方面發(fā)展了一系列的方法，如機械剝離法、化學氣相沉積法和化學氧化還原法等[2]。

2? 石墨烯改性聚合物的主要方法

目前，功能化石墨烯作為納米填料改性聚合物復合材料的研究方法日益趨多，其改性方法主要有溶液共混、熔融共混、原位聚合等。

溶液共混法一般是把改性的石墨烯超聲分散于有機溶劑中，然后加入聚合物繼續(xù)超聲攪拌，在高溫下或真空中采用溶劑揮發(fā)法除去溶劑。制備過程中需要確保溶劑是否除干凈以及超聲作用下石墨烯是否分散均勻。

熔融共混法直接將石墨烯與熔融的聚合物在沒有溶劑的條件下進行超聲攪拌均勻，然后真空脫除氣泡，固化成型。相比于溶液共混法，由于不需要使用有機溶劑，因而比較環(huán)保。除此之外，這種方法制備復合材料時缺陷也會減少。但此法只適用于粘度較大的聚合物。

原位聚合法是在石墨烯表面引入活性官能團或者活性分子，然后將其與聚合物預聚體混合，表面修飾后的石墨烯與聚合物發(fā)生化學鍵合作用，從而接枝到聚合物基體上，根據(jù)實際情況決定是否添加溶劑，最后再進行聚合固化反應(yīng)。這種方法的主要優(yōu)點是復合材料中石墨烯分散較均勻，且石墨烯納米特性基本不受影響。

3? 石墨烯對聚合物納米復合材料性能的影響

石墨烯的理論楊氏模量與斷裂強度分別達到1100GPa和130GPa，分散均勻及石墨烯的納米尺度對聚合物力學性能的影響尤為重要。Yu G等[3]利用異氰酸酯和胺基的反應(yīng)將環(huán)氧樹脂的固化劑接枝到石墨烯的表面，制備了有機改性的石墨烯，然后通過固化反應(yīng)將其交聯(lián)到環(huán)氧樹脂基體中。利用石墨烯表面的富胺基環(huán)境和位阻效應(yīng)在環(huán)氧樹脂中原位構(gòu)筑了層次結(jié)構(gòu)的中間相，它不僅有效地增強了在石墨烯和基體樹脂間的載荷轉(zhuǎn)移，而且增強了應(yīng)力耗散能力。得到的復合材料具有很好的力學增強效果。

聚合物的熱穩(wěn)定性一般較差，且導熱系數(shù)也很低，而石墨烯除了具有極高的機械強度外，還擁有很好耐熱性能以及導熱性。周宏[4]等利用石墨烯片層在環(huán)氧樹脂中形成的導熱網(wǎng)絡(luò)來提高復合材料的熱穩(wěn)定性;利用石墨烯與環(huán)氧樹脂間形成的化學鍵，抑制環(huán)氧樹脂中極性基團及其他官能團的運動，減小環(huán)氧樹脂的介電常數(shù)和介電損耗;通過石墨烯與環(huán)氧樹脂間較強的相互作用力，將聚合物受到的應(yīng)力有效地傳遞給石墨烯片層網(wǎng)絡(luò)，這對環(huán)氧樹脂復合材料力學性能增強的同時也提高了其熱穩(wěn)定性。

石墨烯由于具有共軛的大π鍵，電子在傳輸過程不容易發(fā)生散射，故是理想的導電填料。但石墨烯的導電率很差，被還原處理后電導率能極大提高，而且遠高于聚合物基體的電導率，所以可以利用石墨烯或者其衍生物作為填充物，在聚合物中構(gòu)成導電網(wǎng)絡(luò)體系，改善其導電性能，拓寬聚合物應(yīng)用范圍。陳婷[5]等以石墨烯為導電填料，采用溶液混合和超聲分散的方法制備導電復合材料。通過添加無機粒子，研究了無機粒子對石墨烯微片分散均勻性的影響以及對環(huán)氧樹脂復合材料導電性能的影響。實驗結(jié)果表明加入無機粒子提高了石墨烯微片在基體中的分散性，提高了導電性能。

4? 結(jié)語

石墨烯由于其獨特的結(jié)構(gòu)，在改善聚合物機械性能、熱性能及電性能等方面有著巨大潛力。但是目前仍然有兩大問題亟待解決，一是石墨烯的還原方法對設(shè)備要求較高;二是石墨烯由于范德華力等極易在聚合物基體中團聚，不能有效分散，因而限制了石墨烯在復合材料領(lǐng)域的應(yīng)用。因此，將來石墨烯改性聚合物最關(guān)鍵的技術(shù)問題應(yīng)該是解決氧化石墨烯片層在聚合物中的有效分散，以及改善片層與基體的界面相容性等方面。

參考文獻

[1] Allen M J， Tung V C， Kaner R B. Honeycomb carbon： a review of graphene[J]. Chemical reviews， 2009， 110（1）： 132-145.

[2] 尚玉棟， 李鐵虎， 朱新偉，等. 石墨烯/聚合物復合材料的制備與研究進展[J]. 炭素技術(shù)， 2016， 35（2）： 1-5.

[3] Yu G， Wu P. Effect of chemically modified graphene oxide on the phase separation behaviour and properties of an epoxy/polyetherimide binary system[J]. Polymer Chemistry， 2014， 5（1）： 96-104.

[4] 周宏， 樸明昕， 李芹， 等. 氧化石墨烯納米片/環(huán)氧樹脂復合材料的制備與性能[J]. 復合材料學報， 2015， 32（5）： 1309-1315.

[5] 陳婷， 季鐵正， 劉歡， 等. 無機粒子對石墨烯微片/環(huán)氧樹脂復合材料導電性能的影響[J]. 航空材料學報， 2016， 36（1）： 53-56.