王建華 張博
摘要:基于油水混合電介質(zhì)的介電常數(shù)與水分離的變化規(guī)律,利用介電常數(shù)法評定主流艦用汽輪機(jī)油的分水性能,測定油樣的破乳化時間和分水后油層的含水量,分析電容變化率與分水時間的關(guān)系,以及油層微觀形貌,目的是研究介電常數(shù)法評定汽輪機(jī)油分水性的可靠性。研究發(fā)現(xiàn),介電常數(shù)法能夠判定艦用汽輪機(jī)油的破乳化時間,且具有較好的重復(fù)性;因某些汽輪機(jī)油組分的抗水洗性能差,油水混合后會在電介質(zhì)中引入帶電離子,致使電容器測量精度受到巨大影響。
關(guān)鍵詞:介電常數(shù);汽輪機(jī)油;分水性;評定方法
中圖分類號:TE626.3 文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A 文章編號:1674-5124(2019)09-0130-08
0 引言
艦船汽輪機(jī)以水蒸氣為工作介質(zhì),使得艦用汽輪機(jī)油在使用過程中不可避免地混人水分。分水性是表征艦用汽輪機(jī)油抗乳化性的主要理化性能指
收稿日期:2017-12-08;收到修改稿日期:2018-11-16
作者簡介:王建華(1970-),男,江蘇溧陽市人,研究員,博士,主要從事潤滑設(shè)計、潤滑劑研制以及潤滑劑性能評定研究。標(biāo)[1]。如果分水性能不好,水進(jìn)入汽輪機(jī)油便會引起油品乳化,使得油水不易分離,將引發(fā)汽輪機(jī)油加速氧化變質(zhì)及潤滑部位腐蝕生銹,從而影響整個潤滑系統(tǒng)的正常工作,給設(shè)備帶來極大的危害。
目前,我國現(xiàn)用國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 7305-2003《石油和合成液水分離性測定法》和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SH/T0191-1992《潤滑油破乳化值測定法》評定艦用汽輪機(jī)油分水性能[2-5]。同時,國際上公認(rèn)的用于評定汽輪機(jī)油分水性能的方法有美國材料與試驗(yàn)協(xié)會標(biāo)準(zhǔn)ASTM D1401,聯(lián)邦德國工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)DIN51589-1,國際標(biāo)準(zhǔn)化組織標(biāo)準(zhǔn)ISO6614,日本國家標(biāo)準(zhǔn)JISK2520,法國國家標(biāo)準(zhǔn)NFT60-125,英國國家標(biāo)準(zhǔn)BS2000-19,以及前蘇聯(lián)國家標(biāo)準(zhǔn)FOCT12068-66等多種評定方法[6-8]。我國現(xiàn)用的GB/T7305-2003和SH/T0191-1992分別源自美國標(biāo)準(zhǔn)ASTMD1401和英國標(biāo)準(zhǔn)BS2000-19,屬于宏觀定性分析分水性能,試驗(yàn)全過程由人工記錄數(shù)據(jù),依靠人眼判斷分水體積從而得出試驗(yàn)節(jié)點(diǎn),自動化程度較低,受人為影響因素大;有時,評價合格的油品在實(shí)際使用中破乳化后油內(nèi)仍含有大量水分,無法反應(yīng)油層內(nèi)即時含水、分水速率等情況,無法表征油層內(nèi)的游離水即時分離程度,對研制破乳劑配方提供分水性評定指標(biāo)不直觀。
在潤滑油性能檢測中,介電常數(shù)已被引入到性能檢測或監(jiān)測的技術(shù)中。以油液和引入雜質(zhì)的混合介質(zhì)的介電常數(shù)變化為依據(jù),通過電容值表征油品指定性能的檢測法叫做“介電常數(shù)法”。目前,利用介電常數(shù)法檢測油品性能的研究已在多種油品、油品的多種性能檢測等方法展開,研究結(jié)果表明,介電常數(shù)法能夠明顯表征出油品的顆粒污染物(包含鐵、SiO2等外來顆粒)、酸值、水分等指標(biāo)的變化情況[9-14]。以上研究多集中于表征油品引入微量雜質(zhì)條件下的性能變化。對于油品引入大量雜質(zhì),且混合介質(zhì)發(fā)生變化和快速分離時,介電常數(shù)法能否繼續(xù)適用,以及混合介質(zhì)變化對傳感器的設(shè)計提出何種要求等方面的研究并未深入討論。
本文將依托電容器,結(jié)合試驗(yàn)儀器特點(diǎn)制定評定方法,利用油水介電常數(shù)相差大的特點(diǎn),在引入大量水分情況下,考察艦用汽輪機(jī)油的分水性能,確定試驗(yàn)油樣的破乳化時間,測量分水后油層含水量,觀察油層微觀形貌,分析用介電常數(shù)法評定艦用汽輪機(jī)油分水性能的可行性及需要改進(jìn)的方面。
1 原理部分
1.1 電介質(zhì)介電常數(shù)應(yīng)用原理
1.1.1 電介質(zhì)介電常數(shù)與測量電容值
介電常數(shù),又稱電容率,可通過測量平行板電容器的電容來計算介電常數(shù)。當(dāng)電容器內(nèi)充滿介電常數(shù)為。的均勻電介質(zhì)時,電容器的電容量與極板尺寸及其間電介質(zhì)的介電常數(shù)存在以下關(guān)系:
式中:S——電容器單.極板的面積;
d——兩個極板之間的間距;
ε0——真空介電常數(shù),ε0=8.85×10-12;
εr——電介質(zhì)相對介電常數(shù);
C0——無電介質(zhì)時電容器的電容。
可以看出,通過測量含有電介質(zhì)時電容器的電容C的方法,可以得到該電介質(zhì)的相對介電常數(shù)εr,表達(dá)式為:
當(dāng)一個電容傳感器制作好后,其電極板面積s和極板間距離d就是固定值,其在真空中的電容值C0也是固定值。所以,電容值僅與電容內(nèi)的電介質(zhì)的介電常數(shù)有關(guān)。此時,電介質(zhì)的介電常數(shù)可通過測量電容值進(jìn)行表征,當(dāng)電介質(zhì)的介電常數(shù)變化時,所測電容值也隨之變化。
1.1.2 電介質(zhì)介電常數(shù)的變化
潤滑油是一種復(fù)雜的混合物,可以看作是弱極性液體電介質(zhì),當(dāng)潤滑油中未引入污染物時,其介電常數(shù)約為2。此時,將潤滑油作為電介質(zhì),電容兩極加產(chǎn)生場強(qiáng)Eo的電壓時,測得的電容值是一個固定值。當(dāng)將水作為污染物引入潤滑油時,將含水潤滑油的混合物作為電介質(zhì),在電容器兩極加場強(qiáng)E0的電壓,潤滑油介質(zhì)電子定向移動會產(chǎn)生一個與外加電場E0方向相反的弱電場E1,水在電場中也會激發(fā)一個與E0反向的弱電場E2,此時電容極板間的合電場E為E=E0-E1-E2,此時可得電容內(nèi)混合電介質(zhì)的介電常數(shù)ε與電場強(qiáng)度的關(guān)系為:
由式(3)可以看出,在外加電場情況下,平板電容間的潤滑油和水中的極化電子的定向移動所產(chǎn)生的兩個電場削弱了外加電場,混合電介質(zhì)中的極化成分越多,產(chǎn)生的反相電場強(qiáng)度越大,使得混合電介質(zhì)的介電常數(shù)就越大。當(dāng)油水混合電介質(zhì)中的水從中分離時,混合電介質(zhì)中的極化成分減少,反相電場強(qiáng)度變?nèi)?,混合電介質(zhì)的介電常數(shù)變小。所以,油水混合電介質(zhì)的介電常數(shù)會隨水從混合液中分離而逐漸變小,當(dāng)油水分離結(jié)束時,此時的電介質(zhì)介電常數(shù)將穩(wěn)定不變。
1.1.3 應(yīng)用原理
本文所述的介電常數(shù)法是將艦船汽輪機(jī)油及水分作為電介質(zhì),在外加電場條件下,利用油(相對介電常數(shù)約為2)混入水(相對介電常數(shù)約為80)后所產(chǎn)生的反相場強(qiáng)較大,使得混合電介質(zhì)的介電常數(shù)大于純潤滑油,再結(jié)合艦船汽輪機(jī)油具有分水性能的特點(diǎn),在油水分離過程中,油液中的水分減少,引起混合介質(zhì)的介電常數(shù)下降,使得測量電容值下降,根據(jù)電容值變化率由快到慢的時間來評定油品的分水性能。
1.2 實(shí)驗(yàn)儀器工作原理
1.2.1 儀器結(jié)構(gòu)
本研究所用的是平行板結(jié)構(gòu)電容器,為方便試驗(yàn)中油水混合攪拌,并減少攪拌結(jié)束至開始測量這段準(zhǔn)備時間,特將12塊矩形金屬板環(huán)繞攪拌軸等距縱向排布,每相鄰的兩塊金屬板是正負(fù)極,相隔極板為同極;攪拌軸底端與電容器有一段分開距離,在此設(shè)有由高速電機(jī)驅(qū)動的攪拌槳,完成油水混合的攪拌工作,其外觀結(jié)構(gòu)如圖1所示。另選用LCR測量儀(電感、電容及電阻測量儀)連接正負(fù)極接線柱測量電容值,選取工作頻率為1kHz。試驗(yàn)油與水的混合介質(zhì)置于容積約為200mL,直徑略大于攪拌槳的不銹鋼圓柱形盛油器,套于電容外并固定。
1.2.2 工作原理
在電容器兩極加電場,所測電容值與電容極板間填充的油水混合相的介電常數(shù)有關(guān)。盛油器中的油水混合液在攪拌槳的攪拌下,形成均勻的乳狀液(圖2(a)所示)。當(dāng)攪拌停止時,乳狀液中的水相從油相開始脫離(圖2(b)所示)。隨著時間增加,水層逐漸明顯,乳化層高度降低,油層高度增加,整個混合相中的含水量在降低,此過程中電容器極板間的電介質(zhì)介電常數(shù)在下降,所測電容值在下降。當(dāng)破乳化完成,油層、水層、乳化層基本穩(wěn)定時(圖2(c)所示),油層將充滿整個電容器的兩極之間,此時油層內(nèi)的水量較少,水相分離速度變得非常緩慢,介電常數(shù)會緩慢下降甚至穩(wěn)定不動,表現(xiàn)為測得的電容值變化較小或穩(wěn)定。當(dāng)在一段時間內(nèi),所測電容值變化幅度達(dá)到實(shí)驗(yàn)設(shè)計要求,便停止測試,認(rèn)定此時油水分離已經(jīng)結(jié)束。
2 實(shí)驗(yàn)部分
2.1 實(shí)驗(yàn)材料
試驗(yàn)油選用符合美國、俄羅斯及我國軍用產(chǎn)品規(guī)范的艦用汽輪機(jī)油,對試驗(yàn)油進(jìn)行編號,以字母代表生產(chǎn)廠家,以數(shù)字代表生產(chǎn)批次,具體情況如表1所示。
2.2 實(shí)驗(yàn)方法
1)室溫條件下,稱量135mL的試驗(yàn)油和20mL的蒸餾水(設(shè)計此油水加入量是為滿足油水分離后,水層和乳化層高度不會達(dá)到電容器極板的最底端,油層頂端要漫過整個電容器極板,使得極板之間充滿且僅有均勻相,如圖2(c)所示)注入盛油器,并套于電容器外固定。連接LCR測量儀,選取測量電容模式,設(shè)置工作頻率為1kHz。打開攪拌器開關(guān),以轉(zhuǎn)速1000r/min,攪拌1min,關(guān)閉攪拌器。從關(guān)閉攪拌器開始,每1min記錄一次LCR儀所示電容值,直到3次連續(xù)記錄的電容值差不大于0.1pF,即可停止試驗(yàn),此時的時間即為油樣的破乳化值。以上實(shí)驗(yàn)步驟重復(fù)3次,取平均值作為試驗(yàn)油的最終破乳化值。
2)利用梅特勒V30水分儀,以卡爾·費(fèi)休法(GB/T11133-89)測量油水分離后油層含水量,每個油樣進(jìn)行3次試驗(yàn),取平均值。
3)選用德國卡爾蔡司產(chǎn)Axio Scope.Al型研究級正置數(shù)字顯微鏡觀察油層微觀形貌。
3 結(jié)果與分析
3.1 電容值-時間與含水量分析
圖3(a)~(h)是用介電常數(shù)法測得A1油-E3油的電容值與時間關(guān)系曲線。將各油樣每次試驗(yàn)的破乳化值結(jié)果記錄在表2中,每個油樣測定3次,以平均值作為破乳化值,E1、E2、E3油無法達(dá)到砌金要求的電容差值的結(jié)束條件,故未測得破乳化值。A1油~E3油分水后油層含水量的測定結(jié)果如表3所示,以平均值為含水量值,結(jié)合表2的破乳化值,C油分水速率最快,其分水后的油層含水量較高,達(dá)到了4.372%,B油分水速率較低,分水后油層含水量也較低,為2.434%。E1~E3因不滿足試驗(yàn)結(jié)束要求的電容差值,故其含水量是在分水很長時候后測得,所以其含水量降到1.3%左右。
油水分離過程中,復(fù)合標(biāo)準(zhǔn)GJB 1601A-1998的油樣所表現(xiàn)出的電容值變化情況類似,并區(qū)別于其他5個油樣。A1油在前2min內(nèi)分水速率較快,4min內(nèi)完成分水,破乳化值為3min,油層含水量為3.450%,分水結(jié)束時3次試驗(yàn)所得電容值均比較穩(wěn)定,電容穩(wěn)定值存在略微差值,試驗(yàn)重復(fù)性較好,如圖3(a)所示。A2油分水過程中所測電容值一直下降,5min內(nèi)滿足試驗(yàn)停止條件,破乳化值為4.7min,油層含水量為5.92%,分水穩(wěn)定時3次試驗(yàn)所得電容值相差不大于0.9pF,試驗(yàn)重復(fù)性較好,如圖3(b)所示。B油分水時間較長,在前30min一直處于快速分水階段,30min以后分水速度下降趨于停止,40min內(nèi)完成分水,破乳化值為37min,油層含水量為2.434%,分水結(jié)束穩(wěn)定階段,3次試驗(yàn)所得結(jié)果偏差在3 pF以內(nèi),其中第2次試驗(yàn)出現(xiàn)先下降又快速回升的情況,應(yīng)該與設(shè)備測量誤差有關(guān),整體所得結(jié)果在測量誤差允許范圍內(nèi),如圖3(c)所示。C油分水速度很快,2min內(nèi)完成分水,破乳化值為1.3min,油層含水量為4.372%,分水結(jié)束時測得電容值穩(wěn)定,幅度范圍不大于0.1pF,如圖3(d)所示。D油分水速度較快,2min內(nèi)完成分水,破乳化值為2min,油層含水量為3.421%,分水結(jié)束時所得電容值穩(wěn)定不變,3次試驗(yàn)重復(fù)性很好,如圖3(e)所示。E1油分水時間較長,在進(jìn)行100min時還未達(dá)到試驗(yàn)停止條件,人為停止試驗(yàn),測得此時油層含水量為1.358%,判斷實(shí)際油水分離應(yīng)早就完成。其分水過程中所測電容值與時間關(guān)系與前4個油樣存在明顯區(qū)別(如圖3①所示),主要表現(xiàn)在:1)電容值變化態(tài)勢為隨時間先上升后下降(前3個油樣多為直接下降);2)測得電容值偏高,試驗(yàn)未加樣前測得電容值為12.8pF,分水過程中測得最高電容值超過3500pF,分水100min時,所得電容值最低也接近2000pF,按測試原理公式(1)計算,所得最小介電常數(shù)接近160,該值已超出水的介電常數(shù)(80);3)試驗(yàn)所得電容值變化趨勢雖然表現(xiàn)為總體下降,但經(jīng)過很長分水時間后,一直沒有達(dá)到設(shè)計試驗(yàn)結(jié)束條件;4)3次試驗(yàn)所得電容值曲線重合性不好,試驗(yàn)重復(fù)性較差。E2油和E3油分水過程中測得的電容值一時間曲線的變化趨勢與E1油有相同之處,也有一定的差別。如圖3(g)和圖3(h)所示,相同之處在于:電容值均是先上升后下降,分水時間長,試驗(yàn)結(jié)束條件難以達(dá)到,試驗(yàn)重復(fù)性差;區(qū)別在于:E2油與E3油測得的電容值較E1油有所下降,以公式(1)計算得出的介電常數(shù)值在理論允許范圍內(nèi)。E2油與E3油時間結(jié)束時油層內(nèi)含水量分別為1.303%和1.243%。
3.2 電容值變化復(fù)雜情況分析
分析發(fā)現(xiàn),復(fù)合產(chǎn)品規(guī)范GJB1601A的油樣在試驗(yàn)過程中均測得的電容值較大,并且電容值降低緩慢,長時間無法達(dá)到實(shí)驗(yàn)設(shè)計的結(jié)束條件,而其他油樣則不存在這種現(xiàn)象。分析產(chǎn)品規(guī)范GJB1601A與非GJB1601A的汽輪機(jī)油的成分組成,得出規(guī)范GJB1601A的汽輪機(jī)油中添加了防銹劑十二烯基丁二酸(T746),而非GJB1601A的汽輪機(jī)油中沒有添加這種防銹劑。為判斷引發(fā)這種現(xiàn)象的原因是否由于油品中加入T746,進(jìn)行以下測試:1)測量符合規(guī)范GJB1601A的油樣油水混合前后水層的pH值;2)在非GJB1601A的油樣內(nèi)加入0.1%T746,之后測量油樣混水前后水層pH值。表4是GJB1601A油樣混水前后水層的pH值;表5是非GJB1601A油樣油水混合前后水層的pH值。
表4所示,E1油、E2油和E3油在油水混合后,水層的pH值均發(fā)生不同程度的降低,呈弱酸性,說明這3個油樣中含有能夠遇水發(fā)生反應(yīng)生成水溶性酸的物質(zhì),使得水層pH值下降。這3個油樣中均含有T746,至于水層pH值變化程度不一的原因在于:一是不同批號的汽輪機(jī)油加入的T746量有區(qū)別;二是分水使得防銹劑T746被洗出,洗出程度不同。
表5可以看出,C油和D油在未加入T746以前,油水混合前后水層的pH值變化不大,基本保持中性,油水混合沒有改變水層的酸堿性。而當(dāng)這兩種油中加入T746后,油水混合前后水層的pH值變化較大,pH值明顯降低,呈現(xiàn)弱酸性,說明T746遇水形成了水溶性酸,給油水乳狀液中引入了酸性離子。
結(jié)合以上分析,得出含有T746的汽輪機(jī)油在發(fā)生油水混合時,T746遇水會生成水溶性酸使得水層的pH值下降,水層內(nèi)的游離H蹭加。同時,游離的H啥溶解在水中,同未分離的水滴一同存在于油層內(nèi)。當(dāng)油層在外加電場作用下,水滴內(nèi)的H啥發(fā)生極化,產(chǎn)生定向移動,形成非常微弱的電流,連通電場兩極。對于電容器而言,則表現(xiàn)為充電的同時發(fā)生放電,影響了電容值的變化規(guī)律,以至于出現(xiàn)電容值過大、變化緩慢、不穩(wěn)定等現(xiàn)象的發(fā)生。
3.3 油層微觀形貌分析
乳狀液是高比界面積體系,多個小液珠合并成一個大液珠的過程是一個不可逆過程。它將導(dǎo)致液珠數(shù)目逐漸減少和液珠平均直徑不斷增大,經(jīng)過絮凝、聚并、沉降3個過程,最后使乳狀液完全破壞,油相和水相分離。液珠聚并主要受兩個過程控制,一是液珠之間液體的排液,二是油水界面膜的破裂。油水分離過程中,乳狀液中的液珠粒度越大,界面膜越薄,越利于破乳化。液膜的排液動力主要來自重力、彎曲界面壓差、流動壓差、布朗運(yùn)動、液珠運(yùn)動的慣性力,統(tǒng)稱為聚并力。液膜的穩(wěn)定性取決于上述各種作用力的方向、相對大小和液膜內(nèi)液體的性質(zhì)。
為確定艦用汽輪機(jī)油混水后的分水程度,分析了油層的微觀形貌。圖4是8個油樣試驗(yàn)結(jié)束時油層的微觀形貌。盡管分水試驗(yàn)已經(jīng)結(jié)束,但油層中還含有不同數(shù)量的液滴,液滴的直徑大小分布、形貌、數(shù)量有所不同,油層內(nèi)仍然含水。
A1油與D油含水量接近,液滴直徑大小分布接近,A1油液滴以圓形為主,D油中液滴多數(shù)以不規(guī)則橢圓形為主,液滴密度相近,圖4(a)和圖4(d)。A2油層內(nèi)液滴密度較大,且液滴直徑分布較窄,多數(shù)以大液滴為主,驗(yàn)證了AZ油含水量大的測量結(jié)果。B油的液滴密度與A1油接近,其中直徑較大的液滴內(nèi)含有較多直徑較小的液滴,液滴含液滴的形貌比較明顯,如圖4(c)所示。說明B油形成了油包水,水又包油的乳狀液形式,這種復(fù)雜乳狀液的油水分離過程比較緩慢,解釋了B油分水時間較長的現(xiàn)象,且大水滴中的油滴占據(jù)了一定的體積,驗(yàn)證了含水量略低于A1油的結(jié)果。C油含水量較大,油層內(nèi)液滴直徑明顯大于其他油樣,大直徑液滴內(nèi)含油滴較少甚至沒有,液滴密度較大。C油分水結(jié)束時間最短,但油層內(nèi)還有大量水分沒有分出,其破乳化值并沒有準(zhǔn)確地表征C油的分水性。E1油、E2油和E3油采用該方法評價分水性時,并沒有得到準(zhǔn)確的破乳化值,試驗(yàn)進(jìn)行了100min結(jié)束,該操作給油水分離提供了充分的時間。3個油樣油層內(nèi)液滴密度、液滴直徑均小于其他油樣,驗(yàn)證了含水量小于其他油樣的結(jié)果。A2油油層內(nèi)液滴密度較大,且液滴直徑分布較窄,多數(shù)以大液滴為主,驗(yàn)證了A2油含水量大的測量結(jié)果。
介電常數(shù)法以破乳化值作為檢驗(yàn)油品分水性能優(yōu)劣的評判標(biāo)準(zhǔn)。A1油、A2油、B油、C油和D油可以用該方法評價其分水性能,但受電容器設(shè)計結(jié)構(gòu)、試驗(yàn)方法及油品分水性能差異的限制和影響,當(dāng)時間結(jié)束時,油層內(nèi)依然含有大量水分,并不能準(zhǔn)確表征油品的分水性能。而對于符合標(biāo)準(zhǔn)GJB1601A的油樣(E1油、E2油和E3油)而言,因受引入外來離子的影響,以致試驗(yàn)一直沒有達(dá)到結(jié)束條件,分水時間較長,如果以破乳化值作為分水性優(yōu)劣評判標(biāo)準(zhǔn),那么這3個油樣的分水性能應(yīng)是所有樣品中最差的。但結(jié)合油層微觀形貌分析結(jié)果,這3個油樣是所有樣品中含水量是最少的,油水分離效果最明顯,所以無法用本方案中所用的電容器準(zhǔn)確地評定符合產(chǎn)品規(guī)范GJB1601A油品的分水性。
4 結(jié)束語
1)介電常數(shù)法能夠判定艦用汽輪機(jī)油的破乳化時間,且該方法具有較好的重復(fù)性,正確地使用介電常數(shù)法能夠準(zhǔn)確快速地評定汽輪機(jī)油的分水性能,減少傳統(tǒng)評定方法因引入工操作引入的測量誤差;同時,實(shí)驗(yàn)過程中能提供油水即時分離速率,為遴選、研制破乳化劑提供一種試驗(yàn)手段。
2)當(dāng)復(fù)合產(chǎn)品規(guī)范GJB 1601A汽輪機(jī)油引入水分后,汽輪機(jī)油中的組分防銹劑(T746)因其抗水洗性能差,形成水溶性酸,使得電介質(zhì)中含有游離H+,引發(fā)無絕緣設(shè)計的電容器測量精度受到巨大影響,無法完成破乳化時間的確定。
3)將介電常數(shù)法應(yīng)用到艦用汽輪機(jī)油分水性能評定上,需要將電容器的結(jié)構(gòu)設(shè)計、測量精度、工作頻率與電壓以及試驗(yàn)方法等多個方面視為應(yīng)用研究的重要工作,以提高測量精度,將外界因素產(chǎn)生的各種影響降至最低。
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(編輯:徐柳)