張校飛，左小華，汪汝武，張 峰

(1.湖北理工學(xué)院數(shù)理學(xué)院，湖北 黃石，435003；2.湖北理工學(xué)院化學(xué)與化工學(xué)院，湖北 黃石，435003；3.武漢科技大學(xué)理學(xué)院，湖北 武漢，430065 )

當(dāng)前針對(duì)可再生新型能源如太陽(yáng)能、風(fēng)能、水能、熱能等的儲(chǔ)存系統(tǒng)有蓄電池、燃料電池、電化學(xué)超級(jí)電容器、平行板電容器等[1-2]，其中，電化學(xué)超級(jí)電容器功率密度高、充放電過(guò)程快、循環(huán)壽命長(zhǎng)、維護(hù)成本低且可逆性能好，因而在混合動(dòng)力汽車(chē)、便攜式電子器件等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[3-4]。電化學(xué)超級(jí)電容器按儲(chǔ)能方式可分為電雙層電容器和法拉第準(zhǔn)電容器[4-5]。電雙層電容器具有活性炭、碳納米管、石墨等炭結(jié)構(gòu)電極，主要通過(guò)電子或離子的定向排列，在電解質(zhì)和電極的界面儲(chǔ)存能量。而法拉第準(zhǔn)電容器則是借助可逆的氧化還原反應(yīng)，在電極與電解質(zhì)界面上儲(chǔ)存電荷。研究表明，多種過(guò)渡金屬氧化物能發(fā)生高度可逆的法拉第反應(yīng)，用作電極材料時(shí)可獲得較高的比電容[6-7]，其中，氧化鎳因儲(chǔ)存量大、毒性低、電化學(xué)性能優(yōu)異而引起研究者的廣泛關(guān)注，此外，其理論比電容(2573 F/g)遠(yuǎn)高于其它過(guò)渡金屬氧化物如RuO2·nH2O、MnO2的相應(yīng)值(2200、1300 F/g)[3]。目前，圍繞超級(jí)電容器氧化鎳電極制備及其電化學(xué)性能的研究已有諸多報(bào)道，Abbas等[8]通過(guò)水熱法制備了氧化鎳介孔微球電極，在電流密度為10 A/g的測(cè)試條件下，其比電容達(dá)到1140 F/g，Lang等[9]成功制備了松散堆積的氧化鎳納米薄片電極，當(dāng)電流密度為5 mA/cm2時(shí)，其比容量為942 F/g，相關(guān)研究結(jié)果證實(shí)了氧化鎳電極的制備方法和粉體形態(tài)對(duì)其電化學(xué)性能產(chǎn)生顯著影響。粉體的結(jié)晶度和比表面積是影響氧化鎳電極電化學(xué)性能的重要因素，高結(jié)晶度的粉體會(huì)阻止質(zhì)子進(jìn)入電極晶格，導(dǎo)致電極儲(chǔ)能密度偏低，而大的粉體比表面積則能增加電極與電解質(zhì)的接觸面積，促進(jìn)氧化還原反應(yīng)過(guò)程，從而提高電極的功率密度和能量密度。此外，已有研究結(jié)果還表明，氧化鎳電極比電容實(shí)測(cè)值遠(yuǎn)低于其理論值，因此，有必要對(duì)其充放電機(jī)理展開(kāi)進(jìn)一步研究，為改善其電化學(xué)性能提供理論依據(jù)，有鑒于此，本文采用醇水法制備了納米氧化鎳電極材料，重點(diǎn)研究并探討了氧化鎳粉體的熱處理溫度對(duì)粉體結(jié)晶度、比表面積及氧化鎳電極電化學(xué)性能的影響。

1 試驗(yàn)

1.1 試劑

Ni(NO3)2·6H2O、NH4HCO3、 無(wú)水乙醇、聚四氟乙烯(PTEE)等，以上均為分析純。

1.2 粉體的制備

采用醇水法制備氧化鎳粉體。先將硝酸鎳與碳酸氫銨(二者摩爾比為1∶2)溶入150 mL去離子水中，然后再向其中加入100 mL無(wú)水乙醇，并在60 ℃溫度條件下對(duì)所得混合液進(jìn)行攪拌，形成前驅(qū)體溶液。將前驅(qū)體溶液離心分離后，收集沉淀物并置于烘箱中在80 ℃條件下干燥，制得前驅(qū)體粉末，最后在不同溫度條件下對(duì)所制前驅(qū)體粉末進(jìn)行熱處理制得粉體材料，熱處理溫度分別設(shè)定為200、250、300、350、400、450 ℃。

1.3 粉體的表征

采用德國(guó)NRTZSCH STA449C型同步熱分析儀進(jìn)行粉體的TG-DSC分析，測(cè)量溫度范圍為40～600 ℃，升溫速率為5 ℃/min，測(cè)試氣氛為空氣；采用PANalytical X’Pert PRO型X射線衍射儀(XRD)分析粉體的物相；采用JEM-2100F型場(chǎng)發(fā)射透射電鏡(TEM)和Hitachi S-4700型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)分析粉體的形貌；采用Micromeritics Gemini 2360型比表面積測(cè)試儀測(cè)定粉體的BET比表面積，并計(jì)算粉體顆粒的平均粒度。

1.4 電極的制備與電化學(xué)性能測(cè)試

將所制氧化鎳粉體、乙炔黑、聚四氟乙烯按質(zhì)量比80∶15∶5進(jìn)行混合，并置于超聲清洗器進(jìn)行超聲處理30 min。將所得漿料均勻涂覆在泡沫鎳的正方形表面(邊長(zhǎng)為1 cm)，再將泡沫鎳放入80 ℃烘箱中干燥12 h，隨后在10 MPa壓強(qiáng)下將其壓制成氧化鎳電極，每塊電極中含有1 mg氧化鎳粉體。

采用CHI 660C電化學(xué)工作站和三電極半電池裝置考察氧化鎳電極的電化學(xué)性能。三電極半電池的組成包括電解液(6 mol/L KOH溶液)和三個(gè)電極，即工作電極(氧化鎳電極)、對(duì)電極(鉑電極)和參比電極(飽和甘汞電極)。循環(huán)伏安(CV)測(cè)試的掃描速率為10 mV/s，測(cè)試電位為-0.2～0.5 V(相對(duì)于參比電極)。恒電流充放電(GCD)測(cè)試的電流密度分別為5、10、20 mA/cm2，電勢(shì)范圍為0.1～0.35 V(相對(duì)于參比電極)。電化學(xué)阻抗譜(EIS)的測(cè)試頻率范圍為0.01 Hz～100 kHz，交流擾動(dòng)電壓為5 mV。

2 結(jié)果與討論

2.1 前驅(qū)體的結(jié)構(gòu)及TG-DSC分析

圖1為前驅(qū)體的FESEM、FETEM照片及電子衍射、XRD圖譜。由圖1(a)可見(jiàn)，前驅(qū)體整體呈現(xiàn)出均勻細(xì)小的顆粒分布特征，顆粒平均粒徑約為50 nm。從圖1(b)所示FETEM照片可以看出，前驅(qū)體中一次顆粒直徑約為10 nm，其電子衍射圖譜(圖1(c))在衍射中心處出現(xiàn)眩暈光圈，表明前驅(qū)體的結(jié)晶度較弱。前驅(qū)體XRD圖譜(圖1(d))存在寬而彌散的衍射峰，歸屬于Ni2(OH)2CO3·xH2O (JCPDS No.38-0714)，該結(jié)果與文獻(xiàn)[10-11]報(bào)道一致。

(a)FESEM

(b)FETEM

(c) 電子衍射

(d)XRD

圖1 前驅(qū)體的FESEM、FETEM照片及電子衍射、XRD圖譜

Fig.1 FESEM, FETEM images and electron diffraction, XRD patterns of the precursor

圖2所示為前驅(qū)體的TG-DSC曲線。由圖2可見(jiàn)，在50～200 ℃溫度范圍內(nèi)，DSC曲線存在一個(gè)微弱的吸熱峰，對(duì)應(yīng)失重約為11%，這可歸因于吸附水和結(jié)晶水的揮發(fā)。在270 ℃附近，DSC曲線存在一個(gè)明顯的放熱峰，對(duì)應(yīng)失重較大，可歸結(jié)于Ni2(OH)2CO3的分解。當(dāng)溫度升至300 ℃以上時(shí)，在TG曲線上沒(méi)有觀察到進(jìn)一步的失重現(xiàn)象，同時(shí)在DSC曲線上也沒(méi)有出現(xiàn)明顯的吸熱峰或放熱峰，表明前驅(qū)體的熱分解過(guò)程已基本完成。前驅(qū)體Ni2(OH)2CO3·xH2O的形成和分解過(guò)程所涉及的主要化學(xué)反應(yīng)有[10-11]

(1)

(2)

(3)

圖2 前驅(qū)體的TG-DSC曲線

2.2 合成粉體的相組成與形貌

在不同熱處理溫度條件下合成粉體的XRD圖譜如圖3所示。由圖3(a)可見(jiàn)，當(dāng)熱處理溫度為200 ℃時(shí)，合成粉體呈現(xiàn)為Ni2(OH)2CO3·xH2O相，與前驅(qū)體物相一致(圖1(d))。當(dāng)熱處理溫度達(dá)到250 ℃時(shí)，合成粉體轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎较嘟Y(jié)構(gòu)，對(duì)應(yīng)氧化鎳相(JCPDS No.47-1049)，該溫度較前驅(qū)體熱分解溫度(270 ℃)稍低，這是因熱處理過(guò)程中局部溫度過(guò)高所致。當(dāng)熱處理溫度進(jìn)一步升高至300 ℃以上時(shí)(圖3(b))，XRD圖譜曲線變得平滑，氧化鎳相衍射峰不斷增強(qiáng)，寬度逐漸變窄，表明合成產(chǎn)物的晶粒尺寸逐漸增大，結(jié)晶度逐步趨于完善。

(a)200、250、300 ℃

(b)350、400、450 ℃

圖4所示為不同熱處理溫度條件下合成粉體的FESEM照片。由圖4可見(jiàn)，所有粉體微觀組織都呈現(xiàn)出均勻、細(xì)小的特征，且存在輕微的團(tuán)聚。隨著熱處理溫度升高，合成粉體形貌無(wú)明顯改變。

在不同熱處理溫度條件下所制氧化鎳粉體的平均晶粒尺寸、顆粒尺寸及BET比表面積測(cè)試計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可以看出，隨著熱處理溫度的升高，氧化鎳粉體的平均晶粒尺寸單調(diào)增加，而其平均顆粒尺寸及BET比表面積卻均在熱處理溫度為300 ℃的條件下出現(xiàn)極值，這可能是因?yàn)樵?00 ℃熱處理時(shí)，前驅(qū)體分解為氧化鎳粉體的過(guò)程較熱處理溫度為250 ℃時(shí)進(jìn)行的更加充分。

(a)200 ℃ (b)250 ℃

(c)300 ℃ (d)350 ℃

(e)400 ℃ (f)450 ℃

圖4 合成粉體的FESEM照片

Fig.4 FESEM images of synthesized powders

表1 合成粉體的晶粒尺寸、顆粒尺寸及比表面積

Table 1 The crystal sizes, particle sizes and specific surface areas of synthesized powders

熱處理溫度/℃平均晶粒尺寸/nm平均顆粒尺寸/nmSBET/m2·g-12504.16.8130.03005.34.1212.63507.27.9112.240010.212.769.245015.220.742.5

2.3 氧化鎳電極的電化學(xué)性能

圖5所示為不同熱處理溫度條件下所制氧化鎳電極的循環(huán)伏安曲線。由圖5可見(jiàn)，所有氧化鎳電極CV曲線都出現(xiàn)一對(duì)明顯的氧化還原峰，這可歸因于Ni—O/Ni—O—OH的法拉第反應(yīng)[12]。隨著熱處理溫度進(jìn)一步升高，相應(yīng)氧化鎳電極CV曲線所包圍的面積逐漸減小，表明電極比電容逐漸降低。

圖5 氧化鎳電極的循環(huán)伏安曲線

圖6所示為不同熱處理溫度條件下所制氧化鎳電極的電化學(xué)阻抗譜及按照等效電路模型進(jìn)行擬合的結(jié)果。從圖6(a)中可以看出，每個(gè)電極的電化學(xué)阻抗譜特征均與文獻(xiàn)[8]報(bào)道一致，且按圖6(b)所示的等效電路模型對(duì)所有電極的EIS曲線進(jìn)行擬合后，所得擬合曲線與相應(yīng)電極的實(shí)驗(yàn)值基本吻合，擬合曲線的卡方值(χ2)均在10-3左右，表明擬合結(jié)果可信，部分?jǐn)M合參數(shù)見(jiàn)表2。由表2可見(jiàn)，取決于電解液類(lèi)型的電解質(zhì)電阻(Rs)基本保持不變，而電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)卻明顯依賴于氧化鎳合成粉體的熱處理溫度，當(dāng)合成粉體的熱處理溫度分別為250、300 ℃時(shí)，相應(yīng)的氧化鎳電極具有較大的電荷轉(zhuǎn)移電阻(0.34、0.30 Ω)。進(jìn)一步提高熱處理溫度，Rct基本穩(wěn)定在0.17～0.22 Ω范圍內(nèi)。電荷轉(zhuǎn)移電阻的演變行為應(yīng)歸因于氧化鎳合成粉體的結(jié)晶度，當(dāng)熱處理溫度為250 ℃或300 ℃時(shí)，合成粉體結(jié)晶度較弱(圖3(a))，因此在相應(yīng)的電極上會(huì)產(chǎn)生較多的離子擴(kuò)散和電荷傳輸，大量的離子運(yùn)動(dòng)會(huì)引起劇烈碰撞，導(dǎo)致電荷轉(zhuǎn)移電阻值增大；當(dāng)熱處理溫度超過(guò)350 ℃后，氧化鎳合成粉體的結(jié)晶度趨于完善(圖3(b))，此時(shí)電荷轉(zhuǎn)移電阻較低且數(shù)值基本保持不變。

圖7所示為氧化鎳電極的恒電流充放電曲線。由圖7可見(jiàn)，所有氧化鎳電極的充放電曲線都出現(xiàn)一個(gè)平臺(tái)，尤其當(dāng)合成粉體熱處理溫度較低時(shí)，相應(yīng)電極GCD曲線上的平臺(tái)更加明顯，該平臺(tái)對(duì)應(yīng)于電極電化學(xué)過(guò)程中的氧化還原反應(yīng)，在納米片狀氧化鎳的電極反應(yīng)過(guò)程中也出現(xiàn)了類(lèi)似的現(xiàn)象[13]。非線性的恒電流充放電曲線表明氧化鎳電極具有法拉第贗電容特征，這與循環(huán)伏安測(cè)試結(jié)果相符合(圖5)。隨著熱處理溫度升高，氧化鎳電極的充放電時(shí)間逐漸減少，表明其比電容逐漸降低。

(a)電化學(xué)阻抗譜

(b)等效電路模型

Fig.6 EIS patterns of NiO electrodes and equivalent circuit model

表2 電化學(xué)阻抗譜的部分?jǐn)M合結(jié)果

圖7 氧化鎳電極的恒電流充放電曲線

在不同電流密度條件下，氧化鎳電極的比電容隨合成粉體熱處理溫度變化的曲線如圖8所示。由圖8可見(jiàn)，隨著合成粉體熱處理溫度的升高，氧化鎳電極比電容先急劇下降，然后降幅放緩并逐漸趨于穩(wěn)定。此外，對(duì)于同一種電極而言，隨著測(cè)試電流密度的增加，電極比電容單調(diào)下降?；谏鲜鰷y(cè)試結(jié)果及分析，可推斷氧化鎳電極比容量主要依賴于發(fā)生氧化還原反應(yīng)的有效面積，而后者又取決于合成粉體的比表面積和結(jié)晶度。相比熱處理溫度為300 ℃的氧化鎳電極，熱處理溫度為250 ℃時(shí)所制氧化鎳電極具有更大的比電容，當(dāng)測(cè)試電流密度為5 mA/cm2時(shí)，后者比電容達(dá)到1180 F/g，該實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明結(jié)晶度對(duì)電極比電容的影響占主導(dǎo)地位，而且，該比電容值明顯高于已有文獻(xiàn)在相同測(cè)試條件下的報(bào)道結(jié)果(942[9]、336[14]、 401[15]F/g)，本研究進(jìn)一步證實(shí)了合成粉體的形貌及熱處理工藝對(duì)其作為電極材料時(shí)的電化學(xué)性能具有重要影響作用。

圖8 氧化鎳電極比電容的變化曲線

Fig.8 Variation curves of NiO electrode specific capacitance

3 結(jié)論

(1)采用醇水法成功制備了納米氧化鎳粉體，通過(guò)調(diào)節(jié)前驅(qū)體溶液和粉末的形成溫度，控制生成氧化鎳的反應(yīng)過(guò)程，即60 ℃加熱攪拌前驅(qū)體溶液，80 ℃形成Ni2(OH)2CO3·xH2O粉末，隨后在270 ℃附近分解獲得氧化鎳粉體。

(2)熱處理溫度對(duì)合成粉體的結(jié)晶度和比表面積有顯著影響，而后兩者是影響氧化鎳電極電化學(xué)性能的重要因素，其中粉體結(jié)晶度的作用占主導(dǎo)地位。

(3)合成粉體的熱處理溫度為250 ℃時(shí)，所制氧化鎳電極具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，在測(cè)試電流密度為5 mA/cm2的條件下，電極的比電容達(dá)到1180 F/g。