劉 紅，王珺雯，阮 霞，寧曉勇，范先媛

(1. 武漢科技大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢，430081；2. 武漢科技大學(xué)冶金礦產(chǎn)資源高效利用與造塊湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢，430081)

2,4-二氯酚是一種常見(jiàn)的氯代有機(jī)物，廣泛應(yīng)用于化工、醫(yī)藥、制革、電子和農(nóng)藥等諸多行業(yè)[1]，但其毒性強(qiáng)、難降解、易在生物體中積累，常藉由揮發(fā)、容器泄漏、廢水排放、農(nóng)藥和殺蟲(chóng)劑噴灑等方式進(jìn)入環(huán)境[2]，對(duì)地下及地表水資源造成不同程度的污染，因此，有效降解此類有機(jī)物是防治相關(guān)水體污染的重要途徑。

納米Fe顆粒具有粒徑小、比表面積大、還原性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)[3]，能降解環(huán)境中許多常規(guī)工藝難以處理的氯代有機(jī)物，Orth等[4]率先將其應(yīng)用于多氯聯(lián)苯(PCBs)還原脫氯并取得了較好的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。然而，納米Fe又常因團(tuán)聚及氧化而導(dǎo)致自身活性降低，尤其作為降解劑單獨(dú)使用時(shí)對(duì)含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)的氯代有機(jī)物脫氯降解效果欠佳。已有研究表明，如果將過(guò)渡金屬Pd、Ni或Cu等沉積于納米Fe表面，所制納米鐵基雙金屬則能催化加速氯代有機(jī)物的脫氯降解過(guò)程，并且該雙金屬體系還可以有效避免納米Fe發(fā)生氧化，保持其反應(yīng)活性及穩(wěn)定性[5]。為進(jìn)一步明確雙金屬體系降解氯代有機(jī)物的內(nèi)在機(jī)理，本文以納米Fe為基體結(jié)合過(guò)渡金屬Ni制備納米Fe/Ni雙金屬材料，重點(diǎn)分析了該材料對(duì)2,4-二氯酚的降解機(jī)理以及Ni在其中所起的作用，同時(shí)還探討了在降解反應(yīng)過(guò)程中，溶液的氧化還原電位、pH值、溶解氧及溶解鐵等參數(shù)變化的根本原因。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 試劑

FeSO4、NaBH4、NiSO4、2,4-二氯酚等，以上均為分析純。

1.2 材料的制備

采用液相還原法制備納米Fe/Ni雙金屬材料，具體步驟為：在N2保護(hù)條件下，向盛有50 mL FeSO4溶液(濃度為2 mol/L)的三頸燒瓶中逐滴加入相同濃度的NaBH4溶液總計(jì)100 mL并持續(xù)攪拌15 min，待其反應(yīng)完全后再加入1 mL 濃度仍為2 mol/L的NiSO4溶液繼續(xù)攪拌15 min，然后將混合液抽濾，所得固體產(chǎn)物經(jīng)去離子水沖洗2～3次后再置于真空冷凍干燥機(jī)中干燥8 h，即可制得納米Fe/Ni雙金屬?gòu)?fù)合材料。在上述制備過(guò)程中發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)為

(1)

(2)

1.3 測(cè)試與表征

借助FEI Nova 400 Nano型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)及D/max-2500型 X射線衍射儀(XRD)對(duì)相關(guān)樣品的微觀組織結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。降解反應(yīng)過(guò)程中的氧化還原電位數(shù)據(jù)由CHI-660E型電化學(xué)工作站測(cè)量得到；采用Sartorius PB-10型酸度計(jì)連續(xù)測(cè)量降解反應(yīng)期間溶液pH值的變化；將JPSJ-606L型溶解氧測(cè)定儀置于反應(yīng)溶液中以測(cè)量不同時(shí)間點(diǎn)的溶液溶解氧濃度；使用novAA 350型全自動(dòng)火焰原子吸收光譜儀測(cè)量溶液中Fe2+含量變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米Fe/Ni催化降解2,4-二氯酚的機(jī)理

2.1.1 納米Fe/Ni催化降解2,4-二氯酚的方式

向2,4-二氯酚溶液中單獨(dú)加入納米Fe或納米Fe/Ni雙金屬?gòu)?fù)合材料，在降解反應(yīng)過(guò)程中2,4-二氯酚及其脫氯產(chǎn)物2-氯酚、4-氯酚和苯酚濃度的變化結(jié)果如圖1所示。由圖1可見(jiàn)，單獨(dú)加入納米Fe對(duì)2,4-二氯酚的降解效果較差，反應(yīng)120 min時(shí)，納米Fe僅去除了約16.7%的2,4-二氯酚，且脫氯產(chǎn)物生成量極低，而單獨(dú)加入納米Fe/Ni與2,4-二氯酚反應(yīng)僅20 min時(shí)，溶液中2,4-二氯酚濃度降幅就已達(dá)70%，同時(shí)中間脫氯產(chǎn)物2-氯酚、4-氯酚以及最終脫氯產(chǎn)物苯酚生成量明顯升高，相應(yīng)濃度分別達(dá)到0.89、0.23、3.13 mg/L，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行40 min后，溶液中2,4-二氯酚及中間脫氯產(chǎn)物2-氯酚、4-氯酚的濃度逐漸趨近于0，而苯酚濃度相比其峰值(約6 mg/L)雖略有減小，但降幅不大。上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，單獨(dú)使用納米Fe材料對(duì)2,4-二氯酚進(jìn)行脫氯降解時(shí)效果不佳，該反應(yīng)過(guò)程中2,4-二氯酚濃度小幅下降應(yīng)歸因于納米Fe表面氧化物的吸附作用；當(dāng)納米Fe表面沉積金屬Ni后，所制納米Fe/Ni雙金屬?gòu)?fù)合材料對(duì)2,4-二氯酚的催化降解作用明顯增強(qiáng)，降解率接近100%，且最終脫氯產(chǎn)物主要為苯酚。

(a)納米Fe

(b)納米Fe/Ni

Fig.1 Degradation of 2,4-dichlorophenol by nano iron and nano Fe/Ni

對(duì)圖1(b)數(shù)據(jù)進(jìn)行質(zhì)量平衡分析，結(jié)果如圖2所示。由圖2可見(jiàn)，溶液中2,4-二氯酚的濃度在反應(yīng)階段前20 min內(nèi)急劇降低，同時(shí)生成了2-氯酚、4-氯酚及苯酚等3種脫氯產(chǎn)物，反應(yīng)20 min時(shí)各產(chǎn)物相應(yīng)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為8.25%、2.25%及67.78%；當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行至40 min時(shí)，2-氯酚及4-氯酚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均趨近于0，苯酚質(zhì)量分?jǐn)?shù)卻持續(xù)升高至98.19%；當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行60 min后，溶液中幾乎檢測(cè)不到2,4-二氯酚、2-氯酚及4-氯酚的存在，而且苯酚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)也較反應(yīng)40 min時(shí)的相應(yīng)值有所降低，這是因?yàn)楫?dāng)反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)時(shí)，納米Fe的腐蝕產(chǎn)物吸附了少量苯酚所致[6-7]。質(zhì)量平衡分析結(jié)果表明，溶液中的2,4-二氯酚在納米Fe/Ni作用下發(fā)生脫氯反應(yīng)，能同時(shí)生成2-氯酚、4-氯酚及苯酚三種脫氯產(chǎn)物，其中2-氯酚和4-氯酚是該反應(yīng)的中間產(chǎn)物且含量較少，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，二者將繼續(xù)脫氯從而轉(zhuǎn)變?yōu)楸椒印Ｒ虼?，納米Fe/Ni降解溶液中2,4-二氯酚的主要方式為一次性脫除其苯環(huán)上的2個(gè)氯原子，將其直接轉(zhuǎn)變?yōu)楸椒?，同時(shí)，也有少量2,4-二氯酚先被降解為2-氯酚和4-氯酚，后兩者再進(jìn)一步被降解最終生成苯酚。

圖2 質(zhì)量平衡分析

2.1.2 SEM及XRD分析

納米Fe/Ni雙金屬?gòu)?fù)合材料在降解反應(yīng)前后的SEM照片及XRD圖譜分別如圖3、圖4所示。由圖3(a)可見(jiàn)，F(xiàn)e/Ni顆粒呈球形且多數(shù)顆粒之間因磁性作用鏈接成串珠狀，還有部分顆粒團(tuán)聚形成尺寸較大的樹(shù)枝狀聚集體；當(dāng)與2,4-二氯酚反應(yīng)后，F(xiàn)e/Ni球形顆粒消失，先前的串珠結(jié)構(gòu)相應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)楸馄嚼w維結(jié)構(gòu)并聚集成刺球狀團(tuán)聚體(圖3(b))。這是因?yàn)樵诮到?,4-二氯酚的過(guò)程中，納米Fe/Ni中的納米Fe0與溶液中的2,4-二氯酚、水及溶解氧發(fā)生腐蝕反應(yīng)后被氧化，最終生成氧化鐵、氫氧化物或羥基氧化鐵等，故材料形貌發(fā)生較大改變。從圖4中可以看出，當(dāng)發(fā)生降解反應(yīng)后，納米Fe/Ni XRD圖譜中在2θ為44.7°

(a)反應(yīng)前

(b)反應(yīng)后

圖4 XRD圖譜

處納米Fe0的特征峰強(qiáng)度明顯降低，并且在2θ為13.3°、26.0°、35.5°、52.1°以及59.6°處均出現(xiàn)FeOOH(針鐵礦)的特征峰，這表明在納米Fe/Ni去除2,4-二氯酚的過(guò)程中，納米Fe0被腐蝕消耗，主要轉(zhuǎn)變產(chǎn)物為FeOOH。

2.1.3 Ni的催化作用

Ni主要通過(guò)三種途徑來(lái)增強(qiáng)納米Fe的脫氯降解能力[8-9]：(1)沉積于納米Fe表面的Ni可在一定程度上避免其氧化，從而使其活性得到更好的發(fā)揮；(2)Ni可作為催化劑將納米Fe的腐蝕產(chǎn)物H2催化轉(zhuǎn)化為活性氫原子，而后者能打斷2,4-二氯酚苯環(huán)上的C—Cl鍵使其脫氯降解；(3)Ni作為納米Fe-Ni原電池的陰極，可促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移從而加速反應(yīng)。為明確Ni在納米Fe/Ni雙金屬?gòu)?fù)合材料降解2,4-二氯酚過(guò)程中的催化作用及相應(yīng)機(jī)制，分別在通氫及無(wú)氫條件下往2,4-二氯酚溶液中加入不同催化劑進(jìn)行降解實(shí)驗(yàn)，其中在通氫狀態(tài)時(shí)溶液溶解氫濃度為800 μg/L，測(cè)試結(jié)果如圖5所示。從圖5中可以看出，在僅通入H2的條件下，進(jìn)行降解反應(yīng)120 min時(shí)，2,4-二氯酚濃度雖相比初始值有所下降，但脫氯產(chǎn)物苯酚生成量極低，這表明單獨(dú)使用H2不能有效還原降解2,4-二氯酚，后者濃度略有降低可能與其在通氣狀態(tài)下的揮發(fā)有關(guān)。在無(wú)H2加入納米Fe的條件下，2,4-二氯酚濃度隨反應(yīng)時(shí)間出現(xiàn)先降低后升高的變化，可能是因?yàn)?,4-二氯酚先被納米Fe的腐蝕產(chǎn)物所吸附，之后又隨該產(chǎn)物的進(jìn)一步轉(zhuǎn)化發(fā)生了脫附；而在通H2加入納米Fe的條件下，2,4-二氯酚濃度的變化與無(wú)H2加入納米Fe時(shí)相似，只是2,4-二氯酚去除率相比后者略偏低，這應(yīng)是納米Fe及其腐蝕產(chǎn)物表面因附著H2而導(dǎo)致自身對(duì)2,4-二氯酚的吸附能力下降所致。在無(wú)H2加入納米Ni的條件下降解2,4-二氯酚120 min時(shí)，僅有14.1%的2,4-二氯酚被吸附去除且?guī)缀鯖](méi)有脫氯產(chǎn)物苯酚生成，而當(dāng)通入H2后，在相同實(shí)驗(yàn)條件下反應(yīng)40 min時(shí)，2,4-二氯酚的去除率已高達(dá)97.1%，且最終脫氯產(chǎn)物苯酚的生成率為95.8%，該實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)Ni對(duì)H2具有較強(qiáng)的催化轉(zhuǎn)化作用。當(dāng)加入納米Fe/Ni雙金屬催化劑時(shí)，無(wú)需通入H2，反應(yīng)100 min時(shí)2,4-二氯酚的去除率即可達(dá)到93.8%，這是因?yàn)榧{米Fe的自身腐蝕可產(chǎn)生H2，H2又在納米Fe表面沉積的Ni的作用下進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為活性氫原子，而活性氫原子對(duì)2,4-二氯酚的脫氯降解能力極強(qiáng)；在通入H2的條件下，納米Fe/Ni對(duì)2,4-二氯酚的最大降解率較未通H2時(shí)略微增大，降解速率也稍有提高，反應(yīng)60 min時(shí)2,4-二氯酚的降解

(a)2,4-二氯酚殘存率

(b)苯酚生成率

圖5 在通入/未通H2條件下對(duì)2,4-二氯酚的降解

Fig.5 Degradation of 2,4-dichlorophenol with/without H2

率已接近極值。綜合來(lái)看，在通氫加納米Ni條件下的2,4-二氯酚降解速率最快，降解反應(yīng)40 min時(shí)2,4-二氯酚的降解率即達(dá)到極值，這應(yīng)歸因于在此條件下，催化劑中Ni含量最高。

為進(jìn)一步考察H2與Ni在2,4-二氯酚脫氯降解過(guò)程中的協(xié)同作用，在不同通氫條件下加入納米Ni對(duì)溶液中2,4-二氯酚進(jìn)行脫氯降解，其中通氫狀態(tài)下溶液溶解氫濃度分別為300、400、500、900 μg/L，測(cè)試結(jié)果如圖6所示。由圖6可以看出，在未通氫狀態(tài)下，加入納米Ni僅對(duì)2,4-二氯酚產(chǎn)生吸附作用，且吸附量較小，幾乎無(wú)脫氯產(chǎn)物苯酚生成。當(dāng)通入氫氣且溶液溶解氫濃度為300 μg/L時(shí)，苯酚生成率在降解反應(yīng)20 min時(shí)即可達(dá)42.3%，當(dāng)溶液溶解氫濃度分別提升至400、500、900 μg/L時(shí)，降解反應(yīng)40 min時(shí)苯酚生成率相應(yīng)達(dá)到82.1%、85.8%和93.3%， 2,4-二氯酚的脫氯降解效率隨溶解氫濃度的升高而升高。上述結(jié)果表明，當(dāng)Ni與H2共存時(shí)才能對(duì)2,4-二氯酚實(shí)現(xiàn)有效脫氯降解，且溶解氫濃度越大，2,4-二氯酚的去除率越高，這從另一個(gè)側(cè)面證明了Ni對(duì)H2具有催化轉(zhuǎn)化作用，其轉(zhuǎn)化產(chǎn)物對(duì)2,4-二氯酚加氫還原效果較好。

(a)2,4-二氯酚殘存率

(b)苯酚生成率

圖6 在不同溶解氫濃度條件下2,4-二氯酚的降解

Fig.6 Degradation of 2,4-dichlorophenol with different concentrations of dissolved hydrogen

2.2 2,4-二氯酚降解反應(yīng)中的參數(shù)變化

向2,4-二氯酚溶液中分別加入納米Fe及納米Fe/Ni雙金屬?gòu)?fù)合材料后，溶液氧化還原電位的變化情況如圖7所示。由圖7可見(jiàn)，向2,4-二氯酚溶液中分別加入納米Fe及Fe/Ni材料后，兩組溶液氧化還原電位均在反應(yīng)開(kāi)始的5 min內(nèi)由+0.2107 V急劇降至-0.6 V左右，此后，加入納米Fe的溶液電位值在反應(yīng)進(jìn)行20 min后穩(wěn)定在-0.6497 V左右，與初始2,4-二氯酚溶液之間的電位差ΔE1約為-0.8604 V，而加入納米Fe/Ni的溶液電位值在反應(yīng)30 min后略有下降，最終與初始2,4-二氯酚溶液之間的電位差ΔE2約為-0.9302 V。氧化還原電位測(cè)試結(jié)果表明，納米Fe/Ni相比納米Fe具有更強(qiáng)的還原性，這應(yīng)歸因于Ni能夠與Fe構(gòu)成Fe-Ni原電池[10]，從而促進(jìn)納米Fe腐蝕產(chǎn)生更多的還原性物質(zhì)如Fe2+、H2等。

圖7 氧化還原電位的變化

加入納米Fe/Ni后的2,4-二氯酚溶液pH隨反應(yīng)時(shí)間變化的測(cè)試結(jié)果如圖8所示。從圖8中可看出，向2,4-二氯酚溶液中加入納米Fe/Ni后，溶液pH在10 min內(nèi)從初始值5.7迅速上升至8左右，這是因?yàn)榧{米Fe/Ni中的Fe與水接觸時(shí)發(fā)生腐蝕反應(yīng)，產(chǎn)生大量OH-從而導(dǎo)致pH值升高，此外，反應(yīng)所產(chǎn)生的氫氣經(jīng)金屬Ni催化后轉(zhuǎn)化為活性氫原子。該過(guò)程主要反應(yīng)式為

(3)

室溫下測(cè)得2,4-二氯酚溶液飽和狀態(tài)下的溶解氧濃度為8.08 mg/L，當(dāng)向其中加入納米Fe/Ni后，溶解氧濃度隨反應(yīng)時(shí)間的變化如圖9所示。由圖9可見(jiàn)，當(dāng)添加納米Fe/Ni后，2,4-二氯酚溶液中的溶解氧濃度在反應(yīng)開(kāi)始后的5 min內(nèi)由8.08 mg/L迅速降低至1.94 mg/L，該過(guò)程發(fā)生的反應(yīng)為

(4)

隨著反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，按理論上來(lái)說(shuō)，溶解氧將持續(xù)被消耗，其濃度應(yīng)逐漸趨近于0(見(jiàn)圖9理論值曲線)，但本研究取樣時(shí)打開(kāi)了錐形瓶蓋造成空氣進(jìn)入，在飽和溶液溶解氧濃度與實(shí)際溶液溶解氧濃度之間的濃度差作用下，空氣中的氧氣溶入溶液使得溶解氧濃度在反應(yīng)20 min后呈緩慢上升趨勢(shì)，且最終穩(wěn)定于5.5 mg/L。

圖8 pH值的變化

圖9 溶解氧濃度的變化

在納米Fe/Ni與2,4-二氯酚溶液反應(yīng)過(guò)程中，溶液溶解鐵的濃度變化如圖10所示。從圖10中可以看出，在反應(yīng)開(kāi)始后的20 min內(nèi)，溶液中溶解鐵濃度急劇增至8.89 mg/L，這是因?yàn)榧{米Fe與水反應(yīng)，生成了大量Fe2+(式(3))，結(jié)合溶液pH值與溶解氧測(cè)試結(jié)果可知，此時(shí)Fe2+處于pH為8～9的弱堿還原性環(huán)境中，將生成Fe(OH)2沉淀[11]，隨后Fe2+濃度升高速率減慢，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間超過(guò)40 min后，由于打開(kāi)錐形瓶蓋取樣，溶液中的溶解氧因空氣進(jìn)入而得到補(bǔ)充，F(xiàn)e(OH)2及Fe2+通過(guò)反應(yīng)生成Fe(OH)3或Fe3O4沉淀[12-13]，最終溶解性鐵含量穩(wěn)定在9.6 mg/L左右。該過(guò)程中發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)為

(5)

(6)

(7)

圖10 溶解鐵濃度的變化

3 結(jié)論

(1)納米Fe/Ni降解2,4-二氯酚的主要方式為一次性脫除2個(gè)氯原子，將2,4-二氯酚直接還原降解為苯酚，還有部分2,4-二氯酚先被降解為中間產(chǎn)物2-氯酚和4-氯酚后再被降解為苯酚。

(2)Ni在納米Fe/Ni降解2,4-二氯酚過(guò)程中的催化機(jī)制是將納米Fe腐蝕產(chǎn)生的氫氣催化轉(zhuǎn)化為活性氫原子，活性氫原子再對(duì)2,4-二氯酚通過(guò)加氫還原完成其脫氯降解。

(3)在納米Fe/Ni降解2,4-二氯酚反應(yīng)初期，溶液氧化還原電位、溶解氧濃度快速下降，而pH與溶解鐵濃度急劇升高，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，上述各參數(shù)值均趨于穩(wěn)定。