康凱莉， 管 博， 李正炎,2??

(1.中國海洋大學環(huán)境科學與工程學院，山東 青島 266100； 2.中國海洋大學海洋環(huán)境與生態(tài)教育部重點實驗室，山東 青島 266100)

水質基準是制定水質標準的基礎，是進行環(huán)境質量評價、環(huán)境風險評估、環(huán)境損害鑒定和應急事故管理的重要參考依據(jù)。自上世紀60年代起，美國、歐盟、加拿大、荷蘭等國家在水質基準方面已經開展了大量研究，建立了較為完善的淡水、海水水質基準技術體系，并頒布了一批典型污染物的水質基準值。中國水質基準研究起步較晚，直到本世紀初，我國的水質基準研究基本以零散的技術探討為主。2017年環(huán)保部才頒布了符合我國水體區(qū)系和生態(tài)系統(tǒng)特征的《淡水水生生物水質基準制定技術指南》(HJ 831—2017)、《湖泊營養(yǎng)物基準制定技術指南》(HJ 838—2017)和《人體健康水質基準制定技術指南》(HJ 837—2017)，旨在保護淡水生物、生態(tài)和人體健康。而對于海水水質基準，我國尚缺乏系統(tǒng)性研究。目前，僅有少數(shù)學者借鑒國外的方法理論，結合我國海洋生物毒理數(shù)據(jù)對我國海水水質基準的構建進行了探討，并推導了一些營養(yǎng)鹽[1]、重金屬[2]、有機物[3]等典型污染物的海水水質基準值。目前，推導水質基準的主流方法是物種敏感度分布法(Species Sensitivity Distribution，SSD)，推導的基準值往往以雙值(長期水質基準和短期水質基準)表示，以期在污染物長期或短期暴露情況下對生物及其生態(tài)功能給予恰當?shù)谋Ｗo。

汞是一種全球性污染物，其天然來源主要有火山噴發(fā)、地質沉積、森林火災等，人為來源主要有石化、金屬冶煉、燃煤發(fā)電、氯堿、水泥、PVC、醫(yī)療等涉汞行業(yè)廢水廢氣的排放。汞可以通過海氣交換以及入海河流進入海洋中，其中大氣干、濕沉降占據(jù)了海洋汞輸入的70%以上[4]。汞在海洋中主要有四種存在形態(tài)：溶解態(tài)或顆粒態(tài)的Hg2+、溶解態(tài)Hg0、溶解態(tài)或顆粒態(tài)甲基汞(CH3Hg+)、溶解態(tài)二甲基汞((CH3)2Hg)，其中Hg2+可以在硫酸鹽還原菌等微生物的作用下轉化為毒性更強的甲基汞[5]。在淡水中甲基汞光解速率很快，但Zhang等[6]的研究表明，作為海洋中甲基汞主要存在形式的氯化甲基汞則難以光解，因此汞在海洋中的危害更大。在我國，由于涉汞行業(yè)污染物的排放，每年會有大量的汞進入海洋。根據(jù)國家海洋局《中國海洋環(huán)境質量狀況公報2016》，2016年我國主要入海河流中汞的排海量為39 t，是我國近岸海域中主要的重金屬類污染物。研究表明，低濃度的汞即可對海洋生物的生長、發(fā)育、繁殖等產生不利影響，而且其殘留時間長，容易通過食物鏈在生物體內富集，富集系數(shù)可高達4.6×105[7]。因此，中國、美國、歐盟等國家已將汞列為優(yōu)先控制污染物。2013年，聯(lián)合國環(huán)境規(guī)劃署通過了由128個國家簽署的《關于汞的水俁公約》，旨在控制和減少全球汞的排放。

目前，美國、加拿大等國家已經頒布了汞的淡水和海水基準值。但在中國僅有汞淡水基準的研究，對于汞海水基準的研究尚未見報道[8]。本研究以汞對我國海洋生物的毒性數(shù)據(jù)為基礎，采用SSD法對海水中汞的水質基準進行探討。在此基礎上利用商值法對我國近海環(huán)境中的汞進行初步生態(tài)風險評價。研究結果可為我國海洋環(huán)境質量評價、生態(tài)風險評估及海水水質標準的修訂提供參考。

1 材料與方法

1.1 毒性數(shù)據(jù)的搜集與篩選

本文搜集和篩選的海洋生物毒性數(shù)據(jù)主要來源于中國知網(http:// www.cnki.net/)、美國環(huán)保署ECOTOX毒性數(shù)據(jù)庫(http://cfpub.epa. gov/ecotox/)和其他公開發(fā)表的相關文獻。為保證推導出的水質基準值更符合我國海洋水體區(qū)系特征和生態(tài)系統(tǒng)特征，本文所選用的物種皆在我國沿海地區(qū)廣泛分布。本文所選用的毒性數(shù)據(jù)來自于Hg2+的毒性試驗，使用的汞化合物主要為氯化汞(HgCl2)、醋酸汞(Hg(CH2COOH)2)、硫酸汞(HgSO4)和硝酸汞(Hg(NO3)2)。

本文中毒性數(shù)據(jù)的篩選原則為：急性毒性數(shù)據(jù)采用暴露時間不大于96 h且毒性效應終點為死亡、生長、發(fā)育和繁殖的LC50或EC50(半數(shù)致死濃度或半數(shù)效應濃度)；慢性毒性數(shù)據(jù)選擇暴露時間≥14 d且毒性效應終點為生長、發(fā)育和繁殖的NOEC(無觀察效應濃度)或LOEC(最低可觀察效應濃度)，若同一物種有多個毒性數(shù)據(jù)，則采用暴露時間最長者。若同一物種、毒性終點和暴露時間有多個毒理數(shù)據(jù)，則采用這些數(shù)據(jù)的幾何平均值。同一物種同一毒性終點的毒理數(shù)據(jù)間若相差10倍以上，則剔除離群值。

1.2 SSD曲線的擬合以及海水水質基準的推導

目前，用于擬合SSD曲線的模型眾多(如Log-normal、Log-logistic、BurrIII等)，但Wheer等[9]研究表明，沒有任何一個模型適用于所有物質的毒性數(shù)據(jù)擬合，我國學者在研究不同化學物質的水質基準時采用的模型也不盡相同。本文利用由中國環(huán)境科學研究院推出的用于淡水水生生物水質基準的模型預測軟件China-WQC V1.0對所搜集篩選的毒性數(shù)據(jù)進行處理。該軟件內置Normal、Log-normal、Logistic、Log-logistic和Extreme value五種模型，用于擬合污染物毒性數(shù)據(jù)的概率分布。該軟件以化學物質毒性濃度的對數(shù)值為X軸，累積概率為Y軸繪制SSD曲線，并計算出累積概率5%條件下的污染物危害濃度(Hazardous Concentration, HC5)，輸出檢驗模型擬合優(yōu)度的參數(shù)：決定系數(shù)(R2)、均方根(RMSE)、殘差平方和(SSE)、K-S檢驗值。其中R2越接近1，模型擬合優(yōu)度越高；RMSE越接近0，模型擬合精確度越高；SSE越接近0，模型擬合的隨機誤差效應越低；當K-S檢驗P>0.05時，表明模型符合理論分布。最終，依據(jù)毒性數(shù)據(jù)的HC5值進行水質基準值的計算。短期水質基準(Short-term Water Quality Criteria, SWQC)和長期水質基準(Long-term Water Quality Criteria, LWQC)的計算公式分別為：

SWQC=HC5急性/AF，

(1)

LWQC=HC5慢性/AF。

(2)

式中AF為評價因子，通常取值范圍為2～5。當有效數(shù)據(jù)量大于15并涵蓋足夠的營養(yǎng)級(至少涵蓋水生植物、無脊椎動物、脊椎動物三個營養(yǎng)級)時，AF取2。由于慢性毒性實驗方法、條件等的限制，在水質基準推導過程中常存在慢性毒性數(shù)據(jù)不足的情況，對此 US EPA提出用急慢性比率法(Acute to Chronic Ratio, ACR)來推導長期基準，計算公式為：

LWQC=SWQC/FACR。

(3)

式中FACR為最終急慢性比率(Final Acute to Chronic Ratio，F(xiàn)ACR)，是所有物種ACR的幾何平均值。

1.3 生態(tài)風險評估

本文采用商值法(Risk Quotient，RQ)對我國近海典型水體中汞的生態(tài)風險進行初步表征。急性風險商以環(huán)境暴露濃度的最大值與短期基準值的商表示，慢性風險商以環(huán)境暴露濃度的平均值與長期基準值的商表示。風險等級判斷標準為：RQ<0.1，水體存在低生態(tài)風險；1≥RQ≥0.1，水體存在中等生態(tài)風險；RQ>1，水體存在高生態(tài)風險，風險程度隨RQ值的增加而增加[3]。

2 結果與討論

2.1 毒性數(shù)據(jù)

本文搜集篩選的汞的急性毒性數(shù)據(jù)涵蓋了藻類、環(huán)節(jié)、棘皮、脊索、節(jié)肢、腔腸、軟體、星蟲、螠蟲等13門52科74種海水生物(見表1)。其中主要為軟體動物，占總物種數(shù)的31.1%；其次為節(jié)肢動物、脊椎動物、藻類等，分別占總物種數(shù)的23.0%、17.6%、14.9%。從單一物種敏感性來看，最敏感的為諸氏鯔蝦虎魚(Mugilogobiuschulae)，96 h LC50為1.30 μg·L-1，最不敏感的為斧文蛤(Meretrixlamarckii)，96 h LC50為12 027 μg·L-1。

表1 汞對海水生物的急性毒性數(shù)據(jù)Table 1 Acute toxicity of mercury to marine species

續(xù)表1

注：表中所列均為Hg2+濃度。The toxicity values were given as Hg2+content.

表2 用于推導汞急慢性毒性比(ACR)的毒性數(shù)據(jù)Table 2 All the toxicity data for deriving the acute to chronic ratio of mercury

注：表中所列毒性數(shù)據(jù)均為Hg2+濃度。The toxicity values were given as Hg2+content.

2.2 物種敏感度分析及水質基準

本研究運用China-WQC V1.0對不同類別生物的毒性數(shù)據(jù)分別進行了擬合(由于部分門類生物毒性數(shù)據(jù)量較少無法進行擬合，故暫不討論)，根據(jù)最優(yōu)模型擬合結果藻類、脊椎動物、軟體動物和節(jié)肢動物的HC5分別為5.781、3.443、3.483和3.350 μg·L-1。對比可知，節(jié)肢動物對汞最為敏感，藻類最不敏感。這一方面可能是因為用作毒性實驗的節(jié)肢動物多處于生命早期階段，對毒物比較敏感，得出的LC50或EC50偏??；另一方面可能是因為節(jié)肢動物中尤其是浮游甲殼類所處營養(yǎng)級較低，相對于魚類、貝類等高營養(yǎng)級生物，解毒機制不夠完善。有研究表明，魚類體內可能存在某種修復機制能夠恢復Hg2+引起的組織損傷，因此對Hg2+具有較大的耐受性，但甲殼類未見類似報道[8]。

表3 汞急性毒性數(shù)據(jù)的不同分布模型擬合結果

本文運用China-WQC V1.0對所搜集篩選的所有急性毒性數(shù)據(jù)進行處理，并構建SSD曲線。通過對比表3中數(shù)據(jù)可知，用Normal模型擬合急性毒性數(shù)據(jù)得到的R2最大，均方根和殘差平方和最小，K-S檢驗結果大于0.05，故Normal模型為最優(yōu)擬合模型。圖1 為應用Normal模型所構建的SSD曲線。由表1、3可知，所有物種的急性HC5為3.318 9 μg·L-1，且急性毒性數(shù)據(jù)大于15個并涵蓋了足夠的營養(yǎng)級，故AF取2，則短期水質基準值為1.659 μg·L-1。由于符合要求的慢性毒性數(shù)據(jù)不足，本文采用US EPA推薦的ACR法進行長期水質基準的推導。由表2知FACR為3.831，則長期水質基準值為0.433 μg·L-1。

本文基準值是以Hg2+的毒性數(shù)據(jù)為基礎得出，但汞在水體中形態(tài)多樣，毒性也存在差異，尤其是有機態(tài)的甲基汞毒性較強。如果水中汞的主要形態(tài)是甲基汞，則本基準值能否為生物提供足夠的保護有待進一步探討。故將本研究推導的基準值與已報道的不同形態(tài)汞的急、慢性毒性數(shù)據(jù)進行對比，以驗證本基準的適用性。根據(jù)文獻報道，當暴露于甲基汞時，美麗羽枝藻(Plumariaelegans)的18 h LC50為44 μg·L-1[73]，巖蝦(Palaemonelegans)96 h LC50為31 μg·L-1[74]，草蝦(Palaemonetesvulgaris)24 h LC50為125 μg·L-1[75]，4-8細胞階段的底鳉胚胎(Fundulusheteroclitus)48 h LC50為50 μg·L-1[76]，這些急性毒性值皆高于短期基準值；草蝦(Palaemonetespugio)幼體21 d LOEC為12.5 μg·L-1[77]，高于短期基準值。因此，本文推導的基準值對于以甲基汞為主的水體中的生物也能提供一定的保護。當暴露于Hg2+中時，草蝦(Palaemonetespugio)的21 d LOEC為10 μg·L-1[78]；黑點青鳉(Oryziasmelastigma)胚胎的14 d LOEC為24 μg·L-1[26]，慢性毒性值皆高于長期基準值。故綜上所述，本研究所得的基準值能夠保護我國大部分海水生物免受突發(fā)性污染事件中汞的短期暴露以及低濃度長期暴露產生的不可接受的影響。

此外，Branco等[79]發(fā)現(xiàn)硒能夠通過恢復生物體內被汞抑制的重要酶的活性，如硫氧還原蛋白酶和谷胱甘肽過氧化物酶等，從而降低汞的毒性；Denton等[45]研究顯示，在相同溫度下汞對墨吉對蝦(Penaeusmerguiensis)的毒性隨溫度的增加而增加；Chin等[49]研究表明，在相同溫度下鹽度的增加會使汞對麗文蛤(Meretrixlusoria)的毒性增強，這在一程度上表明汞的毒性會受到溫度、鹽度和硒含量等因素的影響。但是，目前尚缺乏足夠的數(shù)據(jù)來建立這些因素和汞基準值之間的定量關系，故本研究暫未考慮其對汞基準值的影響。

圖1 汞對海洋生物急性毒性的物種敏感度分布曲線Fig.1 The acute toxicity species sensitivity distribution curve of mercury to marine organisms

如表4所示，與美國汞基準(基于Hg2+)相比，本研究中的短期基準值略低于美國；慢性基準值明顯低于美國。筆者認為產生這種差異的原因可能有以下三個方面：(1)在推導慢性基準值時，美國采用的也是ACR法，但缺乏魚類數(shù)據(jù)；(2)中國和美國推導基準時所采用的物種不同，而這些物種由于生理構造、生活環(huán)境、地理分布等的不同對同一化學物質的敏感性存在一定差異；(3)美國推導基準時未采用藻類數(shù)據(jù)[80]。由本文搜集到的數(shù)據(jù)顯示，一些藻類對汞也具有較高的敏感性，且藻類是海洋中重要的初級生產者，藻類數(shù)據(jù)的缺乏可能會對最終基準值產生一定影響。與加拿大的基準值相比，本研究的結果明顯較高，這是因為加拿大采取的是評價因子法，以所有毒性數(shù)據(jù)中最敏感的一種藻類(Emilianiahuxleyi)的LOAEL(Lowest Observed Adverse Effect Level)與安全系數(shù)10的商作為最終基準值，產生過保護的可能性較大[81]。本文所得海水基準值較張瑞卿等[8]推導的無機汞淡水基準值低，這在一定程度上表明，海洋生物對汞比淡水生物更為敏感，為充分保護海洋生物，制定相應的海水基準十分必要。此外，本文推導的慢性基準值低于我國漁業(yè)水質標準和四類海水水質標準，高于一、二、三類海水水質標準，可見借鑒國外水質標準所制定的海水水質標準，并不完全符合我國國情，存在過保護現(xiàn)象，需要進一步修訂。

表4 不同國家汞水質基準及標準值Table 4 The water quality criteria or standards of mercury in different countries /μg·L-1

注：“NA”為無此項?！癗A” is not applicable.

2.3 中國近海水環(huán)境中汞的生態(tài)風險評價

本文從已公開發(fā)表的文獻中搜集了27個中國沿海典型水體(河口、海灣、近海養(yǎng)殖區(qū)、碼頭等)中汞的環(huán)境暴露數(shù)據(jù)[84-105]，站點分布覆蓋了我國大部分近岸海域，可在一定程度上代表我國沿海水體中汞的整體分布情況。汞的濃度范圍從低于檢測限至4.33 μg·L-1，平均值為0.146 μg·L-1，其中以珠江口紅樹林濕地海水中的汞濃度最高為4.33 μg/L。如圖2所示，在研究區(qū)域內，水體的急性風險商的范圍為0.010～2.61，平均值為0.171；慢性風險商的范圍為0.032～5.35，平均值為0.337。存在急性高風險的水體占所有研究水體的3.70%，急性中度風險的水體占18.5%，急性低風險的水體占77.8%；存在慢性高風險的水體占3.70%，慢性中度風險的水體占55.6%，慢性低風險的水體占40.7%。在所有調查水體中，僅珠江口紅樹林濕地海水存在急、慢性高生態(tài)風險。據(jù)徐頌軍等[90]調查研究，珠江口紅樹林保護區(qū)的周圍存在餐飲業(yè)、以養(yǎng)殖生蠔和魚蝦為主的養(yǎng)殖業(yè)以及密集生活區(qū)等，它們所產生的廢水和污水經過各種明渠暗渠排放到濕地內，這可能是導致紅樹林濕地海水汞污染嚴重，存在高生態(tài)風險的主要原因。其他水體皆處于不同程度的中度風險狀態(tài)或低風險狀態(tài)。處于中度風險狀態(tài)的水體對生物具有潛在的危害，其生態(tài)風險需進一步關注。從保護海洋水生生物的角度出發(fā)，如果不發(fā)生泄漏事故或者有集中排放的情況，整體上我國近海汞的生態(tài)風險相對較低。

圖2 中國近海水體汞的生態(tài)風險商值分布Fig.2 Risk quotient values of mercury in coastal waters of China

3 結論

(1)在本研究所搜集的毒性數(shù)據(jù)范圍內，中國海洋生物對汞的敏感性為：節(jié)肢動物>脊椎動物>軟體動物>藻類。

(2)本研究以物種敏感度分布法為基礎，采用Normal、Log-normal、Logistic、Log-logistic和Extreme value五種模型對汞的急性毒性數(shù)據(jù)進行擬合，其中Normal模型擬合效果最佳，在此基礎上得到我國汞的長期和短期海水水質基準值分別為0.433和1.659 μg·L-1。

(3)本研究根據(jù)推導出的基準值，采用商值法對中國近海水環(huán)境中汞的生態(tài)風險進行了初步評估。結果顯示，整體上中國近海環(huán)境中汞的生態(tài)風險相對較低。但個別海域，如珠江口紅樹林濕地，處于較高風險水平，應引起相關部門的重視。