苯磺酰基吲哚類化合物去質(zhì)子化離子的質(zhì)譜裂解行為研究

凌 彬，方 媚，葉貝貝，曹小吉,2

(1.浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，浙江 杭州 310014；2.浙江工業(yè)大學(xué)分析測(cè)試中心，浙江 杭州 310014)

吲哚結(jié)構(gòu)單元廣泛存在于活性藥物分子中，含吲哚官能團(tuán)的藥物在臨床上具有抗炎[1]、抗菌[2-3]、抗驚厥[4]和抗腫瘤[5]等功效。在藥物分子中引入磺?；鶊F(tuán)可以改善藥物的代謝穩(wěn)定性[6]，延長(zhǎng)藥物作用時(shí)間[7]，提高其生物利用率[8]。通過偶聯(lián)反應(yīng)在吲哚分子骨架上引入苯磺酰基即可得到苯磺?；胚犷惢衔颷9-11]。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，3-苯磺酰基吲哚衍生物具有抗HIV活性[12-13]，而2-苯磺?；胚嵫苌飫t具有較強(qiáng)的抗炎活性[14]?？焖賲^(qū)分上述兩類位置異構(gòu)體可為深入研究它們的構(gòu)效關(guān)系提供保障。

電噴霧串聯(lián)質(zhì)譜(ESI-MSn)是研究氣相有機(jī)化學(xué)反應(yīng)機(jī)理的重要工具，在吲哚類衍生物的質(zhì)譜裂解研究領(lǐng)域扮演著重要角色[15-17]，量子化學(xué)計(jì)算可以輔助推測(cè)或驗(yàn)證化合物的電噴霧質(zhì)譜裂解規(guī)律[18-25]。目前，研究報(bào)道大多只關(guān)注吲哚類化合物在電噴霧離子源正離子模式下的質(zhì)譜行為，而其在負(fù)離子模式下的質(zhì)譜行為則鮮有報(bào)道。吲哚環(huán)是一個(gè)平面共軛體系，氮原子上的孤對(duì)電子參與吲哚環(huán)共軛大π鍵，堿性很弱，其pKa值在16～17之間，不易與質(zhì)子結(jié)合，在合適的條件下可以丟失氮原子上的氫產(chǎn)生去質(zhì)子化離子[26-27]。直至目前，還未見苯磺酰基吲哚類化合物去質(zhì)子化離子的質(zhì)譜行為報(bào)道。

本研究擬采用電噴霧串聯(lián)質(zhì)譜技術(shù)結(jié)合量子化學(xué)計(jì)算對(duì)苯磺酰基吲哚類化合物去質(zhì)子化離子的質(zhì)譜裂解機(jī)理進(jìn)行研究，以期建立快速、簡(jiǎn)便、準(zhǔn)確地區(qū)分3-苯磺?；胚犷惢衔锖?-苯磺?；胚犷惢衔镞@兩類位置異構(gòu)體的有效實(shí)驗(yàn)手段，為苯磺?；胚犷惢衔锏慕Y(jié)構(gòu)鑒定和定量分析提供理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

LCQ DECA XP MAX 離子阱質(zhì)譜儀：美國(guó)Thermo Fisher 公司產(chǎn)品，配有ESI源及Xcalibur 2.0 數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)；Infinity II G6545四極桿飛行時(shí)間質(zhì)譜儀(QTOF MS)：美國(guó)Agilent公司產(chǎn)品，配有ESI源。

9個(gè)苯磺?；胚嵫苌铮河山鲙煼洞髮W(xué)萬(wàn)結(jié)平教授提供[11]；甲醇：色譜純，德國(guó)Merck公司產(chǎn)品。

1.2 實(shí)驗(yàn)條件

1.2.1樣品制備 稱取1 mg樣品，用10 mL甲醇溶解，配制成0.1 g/L的樣品溶液，過0.45 μm濾膜，用注射泵輸送到質(zhì)譜儀中進(jìn)行分析，流速5 μL/min。

1.2.2質(zhì)譜條件 在LCQ電噴霧電離源負(fù)離子模式下，以標(biāo)準(zhǔn)校正液(caffeine, MRFA and Ultramark 1621)對(duì)質(zhì)譜分析器的質(zhì)量軸進(jìn)行校正；以氮?dú)庾鳛榍蕷?，流?.4 L/min；噴霧電壓3.5 kV，毛細(xì)管溫度275 ℃；用氦氣作為碰撞氣，碰撞能量42%，前體離子的質(zhì)量選擇寬度為2；高分辨質(zhì)譜實(shí)驗(yàn)在Q TOF MS電噴霧離子源負(fù)離子模式下進(jìn)行，使用標(biāo)準(zhǔn)校正液(Agilent, G1969-85000)進(jìn)行儀器校準(zhǔn)。霧化氣、鞘氣、干燥氣和碰撞氣均為氮?dú)猓瑲怏w溫度320 ℃；毛細(xì)管電壓3.5 kV；霧化氣壓力241 kPa；鞘氣流量11 L/min，溫度350 ℃；碰撞能量25 V。

1.2.3計(jì)算條件 所有理論計(jì)算均應(yīng)用Gaussian 03程序完成，采用密度泛函理論(DFT)方法，選擇6-31G(d)基組在B3LYP水平上對(duì)反應(yīng)物、產(chǎn)物和過渡態(tài)的可能結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化分析。反應(yīng)物和產(chǎn)物的優(yōu)化中沒有虛頻產(chǎn)生，為極小值；過渡態(tài)則是僅有一個(gè)虛頻的一階鞍點(diǎn)。優(yōu)化中沒有強(qiáng)制對(duì)稱限制。過渡態(tài)通過內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)(IRC)方法向前和向后追蹤反應(yīng)途徑。文中討論的能量是電子能和內(nèi)能之和。

2 結(jié)果與討論

5個(gè)3-苯磺?；胚犷惢衔锖?個(gè)2-苯磺酰基吲哚類化合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)信息列于表1。9個(gè)化合物在電噴霧負(fù)離子模式下主要產(chǎn)生去質(zhì)子化離子[M-H]-，在正離子模式下則主要產(chǎn)生質(zhì)子化離子[M+H]+。由于吲哚基團(tuán)的含 氮雜環(huán)平面大共軛體系，這些化合物在電噴霧負(fù)離子模式下的靈敏度明顯高于正離子模式。如0.02 g/L的化合物C1在電噴霧負(fù)離子模式下的信噪比為69，而在電噴霧正離子模式下的信噪比只有4，示于圖1。在磺?；胚犷惢衔锏暮哿糠治龇矫妫妵婌F負(fù)離子模式的優(yōu)勢(shì)顯而易見。

表1 9個(gè)苯磺?；胚犷惢衔锏幕瘜W(xué)結(jié)構(gòu)Table 1 Molecular structures of nine phenylsulfonylindoles

2.1 3-苯磺酰基吲哚類化合物的ESI-MSn分析

化合物A1為3-苯磺?；胚犷惢衔?，其去質(zhì)子化離子(m/z256)的ESI-MSn圖譜示于圖2。

化合物A1的[M-H]-(m/z256)碰撞誘導(dǎo) 解離生成2個(gè)豐度較高的碎片離子m/z192和

m/z179。3-苯磺?；胚醄M-H]-的高分辨ESI-MS/MS譜圖示于圖3。m/z192的碎片離子精確質(zhì)量數(shù)為192.081 4，對(duì)應(yīng)的元素組成為C14H10N-(理論值m/z192.081 9，誤差為2.45×10-6)，表明該離子是由[M-H]-中性丟失SO2產(chǎn)生的，碎片離子m/z192中性丟失苯炔產(chǎn)生碎片離子m/z116(圖2c)；碎片離子m/z179的精確質(zhì)量數(shù)為179.004 3，對(duì)應(yīng)的元素組成為C8H5SO2N-(理論值m/z179.004 6，誤差為1.93×10-6)，表明該離子是由[M-H]-中性丟失苯自由基產(chǎn)生的，m/z179碎片離子中性丟失SO生成m/z131碎片離子(圖2d)，其可能的裂解途徑示于圖4。

圖1 化合物C1在ESI+(a)和ESI-(b)模式的靈敏度Fig.1 Sensitivity of compound C1 in ESI+ (a) and ESI- (b) mode

注：a.[M-H]-(m/z 256)的一級(jí)質(zhì)譜圖；b.[M-H]-(m/z 256)的二級(jí)質(zhì)譜圖；c.碎片離子(m/z 192)的三級(jí)質(zhì)譜圖；d.碎片離子(m/z 179)的三級(jí)質(zhì)譜圖圖2 3-苯磺?；胚醄M-H]-的ESI-MSn圖Fig.2 ESI-MSn spectra of [M-H]- of 3-phenylsulfonylindole

確定去質(zhì)子化位點(diǎn)對(duì)了解3-苯磺酰基吲哚類化合物去質(zhì)子化離子的裂解機(jī)理至關(guān)重要。本工作采用密度泛函理論計(jì)算推測(cè)化合物A1可能的去質(zhì)子化位點(diǎn)?；衔顰1的原子標(biāo)記示于圖5，去質(zhì)子化位點(diǎn)計(jì)算結(jié)果列于表2，以去質(zhì)子化位點(diǎn)在N1上(MH1)的能量為零點(diǎn)，其余位點(diǎn)的能量為兩者的差值(相對(duì)能量)。由表2可知，A1化合物丟失N1原子上的活潑氫產(chǎn)生的去質(zhì)子化離子MH1的相對(duì)能量比丟失其他位點(diǎn)上的質(zhì)子產(chǎn)生的去質(zhì)子化離子的相對(duì)能量低156 kJ/mol以上，表明N1原子是該化合物熱力學(xué)最穩(wěn)定的去質(zhì)子化位點(diǎn)。A1的去質(zhì)子化離子MH1可能的共振結(jié)構(gòu)示于圖6，N1位上的 負(fù)電荷通過共軛體系可以離域到C3位或C2位上[18]，分別形成各自對(duì)應(yīng)的共振結(jié)構(gòu)式b或c。

圖3 3-苯磺?；胚醄M-H]-的高分辨ESI-MS/MS圖Fig.3 High resolution ESI-MS/MS spectrumof [M-H]- of 3-phenylsulfonylindole

圖4 3-苯磺?；胚崛ベ|(zhì)子化離子的可能的裂解途徑Fig.4 Proposed fragmentation pathways of deprotonated 3-phenylsulfonylindole

圖5 3-苯磺?；胚岬幕瘜W(xué)結(jié)構(gòu)式Fig.5 Chemical structure of 3-phenylsulfonylindole

化合物A1的去質(zhì)子化離子碰撞誘導(dǎo)解離發(fā)生SO2的丟失，涉及到連接磺?；?個(gè)C—S鍵的斷裂以及吲哚環(huán)、芳環(huán)之間新C—C鍵的形成。分子內(nèi)的骨架重排是觸發(fā)上述反應(yīng)的可能原因。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[20-21]，對(duì)苯胺磺酰陽(yáng)離子碰撞誘導(dǎo)活化發(fā)生了分子內(nèi)的砜基-亞磺酸酯骨架重排反應(yīng)，導(dǎo)致了SO的中性丟失。另外，芳香性的磺酰胺類化合物的去質(zhì)子化離子碰撞誘導(dǎo)解離發(fā)生了分子內(nèi)芳香親核取代重排反應(yīng)，導(dǎo)致了SO2的中性丟失[22-24]。如圖6所示，當(dāng)負(fù)電荷位于A1化合物去質(zhì)子化離子的N1位上時(shí)(共振結(jié)構(gòu)a)，吲哚N1原子可以通過五元環(huán)過渡態(tài)(TS1, 351 kJ/mol)親核進(jìn)攻苯環(huán)C8位，C8—S鍵同時(shí)斷裂，隨后負(fù)電荷誘導(dǎo)C3—S鍵斷裂產(chǎn)生SO2的丟失(path Ⅰ)；當(dāng)負(fù)電荷離域到吲哚C3位上時(shí)，共振結(jié)構(gòu)b上的C3原子通過三元環(huán)過渡態(tài)(TS3, 230 kJ/mol)親核進(jìn)攻C8位，C8—S鍵同時(shí)斷裂，隨后負(fù)電荷誘導(dǎo)C3—S鍵異裂，中性丟失SO2(path Ⅱ)；當(dāng)負(fù)電荷離域到吲哚C2位上時(shí)，共振結(jié)構(gòu)c上的C2原子通過四元環(huán)過渡態(tài)(TS4, 294 kJ/mol)親核進(jìn)攻C8位，C8—S鍵 同時(shí)斷裂，隨后C2位上的氫經(jīng)過1，2-質(zhì)子遷移至吲哚C3上，同時(shí)，負(fù)電荷誘導(dǎo)解離中性丟失SO2(path Ⅲ)。從過渡態(tài)能量角度考慮，path Ⅱ是A1的去質(zhì)子化離子碰撞誘導(dǎo)解離中性丟失SO2的最可能路徑。

表2 化合物A1不同去質(zhì)子化位點(diǎn)的相對(duì)能量Table 2 Relative energy of structures with different deprotonation sites for compound A1

圖6 3-苯磺?；胚岬娜ベ|(zhì)子化離子丟失SO2可能的路徑Fig.6 Proposed mechanism for the loss of SO2 from deprotonated 3-phenylsulfonylindole

電噴霧串聯(lián)質(zhì)譜中偶電子的[M-H]-碰撞誘導(dǎo)解離產(chǎn)生陰離子自由基是一種違反“偶電子規(guī)則”的異常斷裂反應(yīng)，但是這種碎裂反應(yīng)也常常被觀察到[24,27]。據(jù)文獻(xiàn)[24]報(bào)道，苯磺酰苯胺的去質(zhì)子化離子可通過C—S鍵均裂中性丟失苯基自由基產(chǎn)生陰離子自由基。同樣，A1的[M-H]-通過C8—S鍵均裂，中性丟失苯自由基生成m/z179陰離子自由基碎片離子。

其余的3-苯磺酰基吲哚類化合物的CID-MS/MS數(shù)據(jù)列于表3?？芍?，3-苯磺?；胚犷惢衔锏腫M-H]-碰撞誘導(dǎo)解離中性丟 失SO2生成R1R2C14H8N-碎片離子，中性丟失苯自由基生成R1C8H4SO2N-·碎片離子，兩種碎片離子的豐度會(huì)因取代基的不同而變化。當(dāng)C5位取代基為甲基(A2)時(shí)，通過三元環(huán)過渡態(tài)(TS3, 229 kJ/mol)重排丟失SO2相比A1通過三元環(huán)過渡態(tài)(TS3, 230 kJ/mol)重排丟失SO2，過渡態(tài)能量降低，碎片離子豐度比值(I(R1R2C14H8N-)/I(R1C8H4SO2N-·))升高，表明A2的[M-H]-比A1的[M-H]-更易中性丟失SO2分子；當(dāng)C5位取代基為三氟甲基(A3)時(shí)，通過三元環(huán)過渡態(tài)(TS3, 240 kJ/mol)重排丟失SO2相比A1過渡態(tài)能量升高，相應(yīng)地碎片離子豐度比值降低，表明A3的[M-H]-比A1的[M-H]-更難丟失中性SO2分子。這是由于三氟甲基使得吲哚C3位電子云密度降低，導(dǎo)致吲哚環(huán)親核重排反應(yīng)過渡態(tài)能量升高，不利于重排丟失SO2反應(yīng)的發(fā)生，而給電子基團(tuán)甲基則具有相反的作用。吲哚環(huán)上的取代基類型變化對(duì)丟失苯自由基的均裂反應(yīng)影響不大。

表3 苯磺?；胚犷惢衔锶ベ|(zhì)子化離子在ESI-MS/MS中產(chǎn)生的主要碎片離子Table 3 ESI-MS/MS spectra data of deprotonated phenylsulfonylindoles

當(dāng)苯環(huán)C11位為甲基(B1)時(shí)，通過三元環(huán)過渡態(tài)(TS3, 232 kJ/mol)重排丟失SO2相比A1通過三元環(huán)過渡態(tài)(TS3, 230 kJ/mol)重排丟失SO2，過渡態(tài)能量升高，碎片離子豐度比值(I(R1R2C14H8N-)/I(R1C8H4SO2N-·))升高，這可能與苯基自由基的穩(wěn)定性有關(guān)。當(dāng)苯環(huán)C11位為硝基(B2)時(shí)，通過三元環(huán)過渡態(tài)(TS3, 179 kJ/mol)重排丟失SO2相比A1過渡態(tài)能量顯著降低，相應(yīng)地碎片離子豐度比值顯著升高，表明B2的[M-H]-比A1的[M-H]-更易丟失中性SO2分子，這是由于硝基顯著降低了苯環(huán)的電子云密度，導(dǎo)致吲哚環(huán)親核重排反應(yīng)過渡態(tài)能量顯著降低，有利于重排丟失SO2反應(yīng)的發(fā)生。此外，除化合物B2外(苯環(huán)對(duì)位取代基為硝基)，其他4個(gè)3-苯磺?；胚犷惢衔锏腞1R2C14H8N-碎片離子與R1C8H4SO2N-·碎片離子的豐度比值(I(R1R2C14H8N-)/I(R1C8H4SO2N-·))均小于1。

2.2 2-苯磺?；胚犷惢衔锏腅SI-MSn分析

2-苯磺酰基吲哚類化合物的[M-H]-碰撞誘導(dǎo)解離后，主要產(chǎn)生中性丟失SO2的碎片離子，同時(shí)也會(huì)產(chǎn)生少量丟失苯自由基的碎片離子(豐度低于2%)結(jié)果列于表3。以2-苯磺酰基吲哚(C1)的[M-H]-為例，中性丟失SO2產(chǎn)生m/z192碎片離子，中性丟失苯自由基產(chǎn)生m/z179碎片離子。

C1不同去質(zhì)子位點(diǎn)丟失質(zhì)子的相對(duì)能量列于表4，通過比較不同位點(diǎn)丟失質(zhì)子的相對(duì)能量，發(fā)現(xiàn)C1化合物熱力學(xué)最穩(wěn)定的去質(zhì)子化位點(diǎn)同樣是在吲哚N1上。C1的去質(zhì)子化離子可能的共振結(jié)構(gòu)示于圖7，N1的負(fù)電荷可以通過共軛體系離域到C3位或C2位，分別形成各自對(duì)應(yīng)的共振結(jié)構(gòu)e或f。

2-苯磺?；胚崛ベ|(zhì)子化離子丟失SO2可能的路徑示于圖7。當(dāng)負(fù)電荷在2-苯磺酰基吲哚去質(zhì)子化離子的N1位上時(shí)(共振結(jié)構(gòu)d)，吲哚環(huán)N1原子可通過四元環(huán)過渡態(tài)親核進(jìn)攻苯環(huán)C8位，同時(shí)C8—S鍵斷裂，隨后吲哚環(huán)C2位通過三元環(huán)過渡態(tài)(TS7, 182 kJ/mol)親核進(jìn)攻苯環(huán)C8位，負(fù)電荷誘導(dǎo)C2—S鍵異裂，中性丟失SO2(path IV)；當(dāng)負(fù)電荷離域到C3位，共振結(jié)構(gòu)式e上的吲哚環(huán)C3原子通過四元環(huán)過渡態(tài)(TS8, 240 kJ/mol)親核進(jìn)攻苯環(huán)C8位，C8—S鍵同時(shí)斷裂，隨后C3位上的氫經(jīng)過1，2-質(zhì)子遷移至吲哚C2位，電荷誘導(dǎo)C2—S鍵異裂，中性丟失SO2(path V)；當(dāng)負(fù)電荷離域到C2位，共振結(jié)構(gòu)式f上吲哚環(huán)C2原子通過三元環(huán)過渡態(tài)(TS10, 276 kJ/mol)親核進(jìn)攻苯環(huán)C8位，同時(shí)C8—S鍵斷裂，隨后中性丟失SO2(path Ⅵ)。從過渡態(tài)能量角度考慮，path Ⅳ是C1的去質(zhì)子化離子碰撞誘導(dǎo)解離中性丟失SO2最可能的路徑。

表4 化合物C1不同去質(zhì)子化位點(diǎn)的相對(duì)能量Table 4 Relative energy of compound C1 with different deprotonation sites

圖7 2-苯磺?；胚崛ベ|(zhì)子化離子丟失SO2可能的路徑Fig.7 Proposed mechanism for the loss of SO2 from deprotonated 2-phenylsulfonylindole

綜上可知，3-苯磺?；胚犷惢衔锖?-苯磺?；胚犷惢衔锏腫M-H]-碰撞誘導(dǎo)解離都發(fā)生中性丟失SO2，但是具體的解離路徑不同。3-苯磺?；胚犷惢衔锿ㄟ^簡(jiǎn)單的一步吲哚環(huán)負(fù)離子親核芳香取代重排反應(yīng)消除SO2，而2-苯磺?；胚犷惢衔飫t是經(jīng)過兩步吲哚環(huán)負(fù)離子親核芳香取代重排反應(yīng)消除SO2。兩類位置異構(gòu)體的C8—S均裂導(dǎo)致苯基自由基的中性丟失。苯磺?；胚崛ベ|(zhì)子化離子主要的裂解途徑示于圖8。

圖8 苯磺?；胚崛ベ|(zhì)子化離子主要的裂解途徑Fig.8 Major fragmentation mechanism of deprotonated phenylsulfonylindoles

2.3 位置異構(gòu)體的區(qū)分

由表3可知，對(duì)應(yīng)的位置異構(gòu)體(A1-C1, A2-C2, B1-C3)碰撞誘導(dǎo)解離產(chǎn)生相同的中性丟失，中性丟失SO2產(chǎn)生碎片離子R1R2C14H8N-，中性丟失苯自由基則產(chǎn)生R1C8H4SO2N-·離子。理論計(jì)算結(jié)果顯示，互為位置異構(gòu)體的[M-H]-消除SO2的具體裂解路徑不同，對(duì)應(yīng)的過渡態(tài)能量也不同。如C1的[M-H]-中性丟失SO2的過渡態(tài)能量比A1的過渡態(tài)能量低48 kJ/mol，表明C1的去質(zhì)子化離子較A1的去質(zhì)子化離子更易丟失SO2碎片。

此外， 3-苯磺酰基吲哚類化合物去質(zhì)子化離子產(chǎn)生的R1R2C14H8N-和R1C8H4SO2N-·兩個(gè)碎片離子的豐度比值小于1，而2-苯磺?；胚犷惢衔锶ベ|(zhì)子化離子對(duì)應(yīng)的碎片離子豐度比值則遠(yuǎn)大于1。根據(jù)2個(gè)主要碎片離子豐度比值的顯著性差異，可以將3-苯磺酰基吲哚與其位置異構(gòu)體2-苯磺?；胚釁^(qū)分開。

對(duì)于位置異構(gòu)體B2和C4，強(qiáng)吸電子基團(tuán)硝基顯著降低了中性丟失SO2的過渡態(tài)能量，導(dǎo)致兩者碰撞誘導(dǎo)解離均主要產(chǎn)生SO2的中性丟失，無(wú)法從碎片離子豐度比值I(R1R2C14H8N-)/I(R1C8H4SO2N-·)來(lái)區(qū)分B2和C4。此外，在相同質(zhì)譜裂解條件下，2-苯磺?；胚犷惢衔锏腫M-H]-前體離子豐度明顯低于對(duì)應(yīng)的3-苯磺酰基吲哚類化合物位置異構(gòu)體。由密度泛函理論計(jì)算結(jié)果可知，C4的去質(zhì)子化離子能量 (-1 347.168 578 hartree)比B2的去質(zhì)子化離子能量(-1 347.174 649 hartree)高16 kJ/mol，導(dǎo)致在相同條件下，C4去質(zhì)子化離子的解離程度比位置異構(gòu)體B2更劇烈。

3 結(jié)論

采用ESI-MSn技術(shù)結(jié)合量子化學(xué)計(jì)算，研究了3-苯磺?；胚犷惢衔锖?-苯磺酰基吲哚類化合物兩類位置異構(gòu)體在負(fù)離子模式下的裂解行為。結(jié)果表明，3-苯磺?；胚犷惢衔锏腫M-H]-是經(jīng)過一步吲哚環(huán)負(fù)離子芳香親核取代重排反應(yīng)中性丟失SO2分子，而2-苯磺酰基吲哚類化合物的[M-H]-則是通過連續(xù)兩步吲哚環(huán)負(fù)離子親核芳香取代重排反應(yīng)消除SO2分子。兩類位置異構(gòu)體的C8—S化學(xué)鍵均裂導(dǎo)致苯自由基的中性丟失?；谙齋O2的碎片離子豐度與丟失苯基自由基的碎片離子豐度比值I(R1R2C14H8N-)/I(R1C8H4SO2N-·)是否大于1，以及在相同質(zhì)譜條件下，2-苯磺?；胚犷惢衔锏腫M-H]-較3-苯磺酰基吲哚類化合物的[M-H]-更不穩(wěn)定的特點(diǎn)，可以有效區(qū)分上述兩種位置異構(gòu)體。通過研究9種苯磺?；胚峄衔锏馁|(zhì)譜裂解機(jī)制，可為苯磺?；胚犷惢衔锏慕Y(jié)構(gòu)鑒定及其位置異構(gòu)體區(qū)分提供理論依據(jù)和方法參考。

致謝：感謝江西師范大學(xué)萬(wàn)結(jié)平教授提供樣品。