趙家印,席運(yùn)官①,代慧杰,金 淑,田 偉②
(1.生態(tài)環(huán)境部南京環(huán)境科學(xué)研究所,江蘇 南京 210042;2.河南省豫北水利勘察設(shè)計(jì)院,河南 鄭州 450000)
據(jù)2014年全國(guó)土壤污染調(diào)查公報(bào)顯示,我國(guó)耕地土壤污染物點(diǎn)位超標(biāo)率達(dá)19.4%,其中最主要污染物為重金屬[1]。然而由于耕地資源緊缺,許多重金屬污染地區(qū)仍開展農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)[2]。重金屬(尤其是Cd)易隨農(nóng)產(chǎn)品進(jìn)入食物鏈,致使居民重金屬暴露風(fēng)險(xiǎn)增加,威脅人體健康[3]。中國(guó)每年有超過(guò)1 000萬(wàn)t的農(nóng)產(chǎn)品重金屬含量超標(biāo)[4]。因此,重金屬污染農(nóng)田修復(fù)與農(nóng)產(chǎn)品安全問題備受關(guān)注。
傳統(tǒng)重金屬污染土壤修復(fù)技術(shù)包括物理修復(fù)、化學(xué)修復(fù)和生物修復(fù)技術(shù)等,其中鈍化重金屬的化學(xué)修復(fù)是目前研究熱點(diǎn)之一[5]。碳酸鈣等堿性物質(zhì)、黏土礦物、磷礦粉和生物質(zhì)炭等通過(guò)吸附、絡(luò)合和沉淀等作用用于降低土壤重金屬植物有效性,通過(guò)抑制植物吸收轉(zhuǎn)運(yùn)重金屬過(guò)程來(lái)修復(fù)重金屬污染農(nóng)田,降低農(nóng)作物重金屬富集[6-7]。近年來(lái)有機(jī)肥成為農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的熱門肥料,但有機(jī)肥對(duì)土壤重金屬有效性及重金屬作物富集的影響尚有爭(zhēng)議。一方面有機(jī)肥富含腐殖酸等大分子,可與重金屬結(jié)合形成穩(wěn)態(tài)化合物,降低其生物有效性,抑制植物富集[8-9];另一方面有機(jī)肥本身及腐解過(guò)程釋放的溶解性有機(jī)質(zhì)可與重金屬螯合,提高其植物有效性[10-11]。因此探討有機(jī)肥與鈍化劑配施對(duì)土壤重金屬有效性及作物富集的影響具有重要現(xiàn)實(shí)意義。
以云南省昆明市某重金屬污染農(nóng)田土壤為研究對(duì)象,通過(guò)盆栽試驗(yàn)研究生物質(zhì)炭、磷礦粉、碳酸鈣和凹凸棒4種典型鈍化劑與有機(jī)肥配施對(duì)土壤有效態(tài)Cu和Cd及其在生菜中累積的影響,以期為以有機(jī)肥為作物栽培主要肥料條件下,降低重金屬暴露風(fēng)險(xiǎn)并保證農(nóng)產(chǎn)品安全提供參考。
土壤采自云南省昆明市某重金屬污染農(nóng)田(0~20 cm),經(jīng)風(fēng)干、磨碎和過(guò)4 mm孔徑篩后用于盆栽。由表1可知,供試土壤Cu和Cd含量均超過(guò)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)土壤風(fēng)險(xiǎn)篩選值(Cu和Cd有效態(tài)含量分別為8.93和0.191 mg·kg-1)[12]。
表1 土壤和有機(jī)肥化學(xué)性質(zhì)Table 1 The chemical properties of soil and organic fertilizer
試驗(yàn)用生物質(zhì)炭購(gòu)于江蘇艾格尼絲環(huán)境科技有限公司,由水稻秸稈在500 ℃缺氧條件下炭化而成。磷礦粉購(gòu)于濟(jì)南騏源化工有限公司,碳酸鈣和凹凸棒購(gòu)于靈壽縣華辰礦產(chǎn)品貿(mào)易有限公司。牛糞有機(jī)肥購(gòu)于江陰市聯(lián)合生物科技有限公司。有機(jī)肥化學(xué)性質(zhì)見表1。試驗(yàn)用意大利生菜苗購(gòu)于儀征江揚(yáng)有機(jī)農(nóng)場(chǎng),培育20 d后用于盆栽。
試驗(yàn)設(shè)7種處理(表2),每種設(shè)9個(gè)平行。將添加物與土壤充分混勻后裝入塑料花盆中(d=17 cm,h=12 cm,1.75 kg·盆-1),平衡20 d。于2017年4月5日將培育20 d的生菜苗按2株·盆-1移栽到盆中,置于溫室(自然光照,環(huán)境溫度為20~35 ℃)條件下培養(yǎng)。定期觀察植株長(zhǎng)勢(shì),并根據(jù)盆中缺水情況,補(bǔ)充自來(lái)水。
表2 盆栽試驗(yàn)設(shè)計(jì)Table 2 Experimental design for treatments of the pot experiment
分別在20、40和60 d時(shí),采集土壤(2~10 cm)和植物樣品,每種處理隨機(jī)取3盆。土壤采集后,經(jīng)風(fēng)干、粉碎,過(guò)0.15 mm孔徑篩后用于分析土壤性質(zhì)。植物收集(分成地上部和根部)后,采用去離子水清洗干凈,烘干、稱重、粉碎,過(guò)0.15 mm孔徑篩,備用。
生菜樣品中Cu和Cd含量分別參照GB/T 5009.13—2003《食品中銅的測(cè)定》和GB 5009.15—2014《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品中鎘的測(cè)定》,采用原子吸收光譜法測(cè)定。土壤有效態(tài)Cu和Cd含量分別參照GB/T 17138—1997《土壤質(zhì)量 銅、鋅的測(cè)定 火焰原子吸收分光光度法》和GB/T 17141—1997《土壤質(zhì)量 鉛、鎘的測(cè)定 石墨爐原子吸收分光光度法》,采用二乙烯三胺五乙酸浸提-電感耦合等離子體發(fā)射光譜法測(cè)定。土壤理化性質(zhì)的測(cè)定:土壤pH參照NY/T 1121.2—2006《土壤檢測(cè) 第2部分:土壤pH的測(cè)定》采用電位法測(cè)定(土液質(zhì)量比為1∶2.5);土壤有機(jī)質(zhì)含量參照NY/T 1121.6—2006《土壤檢測(cè) 第6部分:土壤有機(jī)質(zhì)的測(cè)定》采用重鉻酸鉀氧化法測(cè)定;全氮、全磷和全鉀含量分別參照NY/T 53—1987《土壤全氮測(cè)定法(半微量開氏法)》、NY/T 88—1988《土壤全磷測(cè)定法》和NY/T 87—1988《土壤全鉀測(cè)定法》采用半微量開氏法、分光光度法和火焰光度法測(cè)定。
采用土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07417a為土壤重金屬測(cè)量質(zhì)控樣品,與測(cè)試樣品同批萃取測(cè)量,有效態(tài)Cu和Cd回收率分別為94.3%~101.9%和93.2%~105.7%。采用灌木枝葉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07603為生菜樣品重金屬測(cè)量質(zhì)控樣品,與測(cè)試樣品同批消解測(cè)量,Cu和Cd回收率分別為91.2%~97.3%和85.9%~96.8%。上述結(jié)果均符合質(zhì)控要求。
試驗(yàn)數(shù)據(jù)采用Microsoft Excel 2007軟件整理,采用SPSS 20.0軟件進(jìn)行單因素方差分析(one-way ANOVA)。數(shù)據(jù)均為平均值。
土壤pH為有效態(tài)重金屬最重要的影響因素之一[13]。表3顯示,在生菜生長(zhǎng)階段土壤pH呈先升高后降低趨勢(shì),并在40 d時(shí)達(dá)到最大。這可能是由于鈍化劑和有機(jī)肥均呈堿性,施用后提高土壤pH,隨鈍化劑熟化,pH在40 d時(shí)進(jìn)一步增加。隨后有機(jī)肥腐解導(dǎo)致根系分泌的有機(jī)酸增多[14],土壤pH隨之降低。此外,40 d時(shí)土壤pH上升還可能與土壤產(chǎn)生的銨根離子有關(guān),后期銨根離子硝化亦會(huì)導(dǎo)致土壤pH降低[15]。
生菜生長(zhǎng)周期內(nèi),與對(duì)照相比,M處理土壤平均pH值提高0.1,表明單施有機(jī)肥能提高土壤pH。除BM處理外,有機(jī)肥與鈍化劑配施處理土壤平均pH提高0.26~0.83,且均達(dá)顯著水平(P<0.05),其中,BPCAM處理土壤pH最高,CM處理次之。各階段PM、CM和AM處理土壤pH始終高于M處理,且CM處理顯著高于M處理(P<0.05),這表明磷礦粉、碳酸鈣和凹凸棒均能提高土壤pH,以碳酸鈣提高效果為最好。這是因?yàn)樘妓徕}本身pH較高,且碳酸鈣能促進(jìn)土壤中Al3+的水解,中和水解產(chǎn)生的H+,提高土壤堿性[16]。多種鈍化劑輸入造成土壤堿性累加,因此BPCAM處理土壤pH高于CM處理??傮w而言,各處理土壤平均pH由大到小為BPCAM>CM>AM>PM>M>BM>CK。
表3 不同時(shí)間土壤pH以及有效態(tài)Cu和Cd含量Table 3 Soil pH and concentrations of available Cu and Cd in soil
CK為對(duì)照,M為有機(jī)肥,BM為生物質(zhì)炭+有機(jī)肥,PM為磷礦粉+有機(jī)肥,CM為碳酸鈣+有機(jī)肥,AM為凹凸棒+有機(jī)肥、BPCAM為4種鈍化劑+有機(jī)肥。同一列數(shù)據(jù)后英文小寫字母不同表示不同處理間某指標(biāo)差異顯著(P<0.05,Duncan法多重比較)。
土壤有效態(tài)Cu和Cd含量見表3。與pH變化趨勢(shì)相反,在生菜生長(zhǎng)階段土壤有效態(tài)Cu和Cd含量均呈先降低后增加趨勢(shì)。生菜生長(zhǎng)周期內(nèi),M處理土壤有效態(tài)Cu和Cd含量均高于CK(20、40和60 d時(shí)有效態(tài)Cu含量分別提高3.6%、19%和20%;有效態(tài)Cd含量分別提高9.2%、17%和19%),且60 d時(shí)均達(dá)顯著水平(P<0.05),表明施加有機(jī)肥能促進(jìn)土壤Cu和Cd浸出。這可能是由于:(1)有機(jī)肥本身及腐解過(guò)程中釋放的可溶性有機(jī)質(zhì)能夠抑制土壤對(duì)Cu和Cd的吸附,從而提高其有效態(tài)含量;(2)有機(jī)肥能提高土壤根系及微生物活動(dòng),促進(jìn)根系及微生物分泌物的分泌,而分泌物可活化重金屬[17-19]。鈍化劑與有機(jī)肥配施處理土壤有效態(tài)Cu和Cd含量高于CK,但小于M處理,其中BPCAM和CM處理最小,表明鈍化劑與有機(jī)肥對(duì)土壤有效態(tài)重金屬的作用相反,且有機(jī)肥起主要作用,即鈍化劑因提高土壤pH而起到鈍化土壤重金屬的作用,而有機(jī)肥能起到活化土壤重金屬的作用,且有機(jī)肥活化效應(yīng)大于鈍化劑鈍化作用。
如圖1所示,相關(guān)分析表明土壤pH與土壤有效態(tài)Cu和Cd含量均呈顯著負(fù)相關(guān)(P<0.05)。土壤pH升高能改變土壤理化性質(zhì),進(jìn)而可能對(duì)土壤有效態(tài)重金屬產(chǎn)生影響,這是由于:(1)土壤pH升高能增加土壤表面膠體負(fù)電荷,提高土壤對(duì)重金屬離子的電性吸附。(2)土壤pH升高能促進(jìn)重金屬—OH+的形成,其與土壤的親和力較強(qiáng),易于被土壤吸附。(3)土壤pH升高使H+減少,H+競(jìng)爭(zhēng)作用削弱,土壤有機(jī)質(zhì)、鐵錳氧化物與重金屬的結(jié)合更穩(wěn)固。(4)土壤pH升高使OH-增加,則重金屬以氫氧化物形式沉淀的量增加,導(dǎo)致有效態(tài)重金屬含量降低[20-23]。郭利敏等[24]發(fā)現(xiàn)土壤有效態(tài)重金屬含量與土壤有機(jī)質(zhì)呈正相關(guān),與土壤pH呈負(fù)相關(guān),且有機(jī)質(zhì)的正效應(yīng)大于pH的負(fù)效應(yīng)。筆者研究發(fā)現(xiàn)各處理土壤有效態(tài)Cu和Cd含量由小到大順序均為CK 圖1 土壤pH與土壤有效態(tài)Cu和Cd含量相關(guān)性Fig.1 Correlations between the soil pH and the concentrations of available Cu and Cd in soil 如圖2所示,在生菜生長(zhǎng)階段各處理生菜地上部Cu含量變化趨勢(shì)與土壤有效態(tài)含量類似,也為先降低后升高。40 d時(shí),生菜地上部Cu含量急劇降低,比20 d時(shí)下降46%~93%,這可能與生菜生物量快速增加有關(guān)[25](40 d時(shí)生菜干重比20 d時(shí)增加118%~467%)。生菜生物量不斷增加(60 d時(shí)生菜干重比20 d時(shí)增加213%~680%)亦可能是生菜地上部Cd含量一直下降的原因之一??傮w而言,與CK相比,各配施處理能降低地上部Cu和Cd累積,但不同處理降低效果有所不同。 同一幅圖中,直方柱上方英文小寫字母不同表示不同處理間某指標(biāo)差異顯著。圖2 生菜地上部Cu和Cd含量變化Fig.2 Concentrations of Cu and Cd in aboveground part of romaine 如圖2所示,20 d時(shí),M處理生菜地上部Cu含量小于CK,但未達(dá)顯著水平(P>0.05),CM和AM處理則顯著小于CK(P<0.05)。這表明碳酸鈣和凹凸棒與有機(jī)肥配施處理在盆栽前期能有效抑制生菜Cu累積,而單施有機(jī)肥處理抑制效果不明顯。同時(shí),與CK相比,20 d時(shí)各處理生菜地上部Cd含量變化不顯著(P>0.05)。種植40~60 d為生菜可收獲期。40 d時(shí),M處理生菜地上部Cu和Cd含量均最低,其次為CM處理。各處理生菜地上部Cu含量由小到大依次為M 植物富集重金屬受重金屬植物有效性和植物本身吸收及轉(zhuǎn)運(yùn)能力的影響[10,26]。如圖3所示,土壤有效態(tài)Cu含量與生菜地上部Cu含量呈顯著正相關(guān)(P<0.05),而有效態(tài)Cd含量與地上部Cd含量相關(guān)不顯著(P>0.05),這表明生菜地上部Cu含量受土壤有效態(tài)Cu含量影響較大,而地上部Cd含量受土壤有效態(tài)Cd含量影響較小。植物吸收及轉(zhuǎn)運(yùn)重金屬的能力可以采用生物富集因子(BAF)表征,其值為生菜地上部重金屬含量與土壤有效態(tài)重金屬含量的比值。如圖4所示,生菜地上部Cu和Cd的BAF值分別與生菜地上部Cu和Cd含量呈顯著正相關(guān)(P<0.05),這表明植物吸收轉(zhuǎn)運(yùn)作用是影響生菜重金屬富集的重要因素。值得注意的是,BAF值與生菜地上部重金屬含量的相關(guān)性優(yōu)于土壤有效態(tài)重金屬與生菜地上部重金屬的相關(guān)性,這表明有機(jī)肥單施以及鈍化劑與有機(jī)肥配施處理對(duì)生菜重金屬吸收轉(zhuǎn)運(yùn)的抑制是其降低生菜重金屬富集的關(guān)鍵原因。 圖3 生菜地上部重金屬含量與土壤有效態(tài)重金屬含量的相關(guān)性Fig.3 Correlations between the concentrations of heavy metals in aboveground part of romaine and the concentrations of soil available heavy metals 圖4 生菜地上部重金屬含量與BAF的相關(guān)性Fig.4 Correlations between heavy metal concentrations in aboveground part of romaine and the BAF of heavy metals 如表4所示,在生菜生長(zhǎng)階段各處理生菜地上部Cu的BAF值先降低后輕微上升,Cd的BAF值先升高后降低。在生菜生長(zhǎng)相同階段,各處理Cd的BAF值均大于Cu的BAF值,這表明Cd比Cu更易被生菜吸收轉(zhuǎn)運(yùn)。總體而言,與CK相比,各配施處理都能降低生菜地上部重金屬的BAF值,但降低效果有所不同。具體來(lái)說(shuō),20 d時(shí),CM處理Cu和Cd的BAF值顯著小于CK(P<0.05),而M處理與CK無(wú)顯著差異,這表明碳酸鈣在前期可抑制生菜對(duì)Cu和Cd的吸收轉(zhuǎn)運(yùn)。此外,凹凸棒與有機(jī)肥配施處理亦可顯著降低生菜地上部Cu的BAF值(P<0.05)。40 d時(shí),各處理生菜地上部Cu的BAF值由小到大為CM 吸收和轉(zhuǎn)運(yùn)是生菜富集重金屬的兩個(gè)關(guān)鍵過(guò)程。有機(jī)肥和鈍化劑(尤其是碳酸鈣)可能對(duì)植物生理產(chǎn)生影響,從而抑制重金屬的吸收和轉(zhuǎn)運(yùn)。吸收因子(AF)可用于評(píng)估生菜根部吸收重金屬的能力,其值為植物根部重金屬含量與土壤有效態(tài)重金屬含量的比值。如表5所示,在40~60 d時(shí),與CK相比,各配施處理Cu的AF值比CK小16.9%~56.8%,而Cd的AF值比CK大9.04%~60.1%,這表明鈍化劑和有機(jī)肥均能抑制生菜根部對(duì)Cu的吸收,卻促進(jìn)對(duì)Cd的吸收。其他研究[19,27]也發(fā)現(xiàn)類似結(jié)果,其原因可能是Cd為植物非必需營(yíng)養(yǎng)元素,需與Cu、Zn、Fe和Mo等營(yíng)養(yǎng)元素競(jìng)爭(zhēng)跨膜運(yùn)輸載體而進(jìn)入根細(xì)胞,而鈍化劑與有機(jī)肥配施處理能促進(jìn)植物根系生長(zhǎng)(40~60 d時(shí),鈍化劑與有機(jī)肥配施處理生菜根部干重比CK處理大17.1%~76.9%),增加營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的吸收,促進(jìn)跨膜運(yùn)輸載體的產(chǎn)生,進(jìn)而提高根系對(duì)Cd的吸收。Cd吸收增加則會(huì)抑制Cu的吸收。此外,肥料施用組Cu的AF值小于CK,還可能與鈍化劑和有機(jī)肥配施處理能提高根部生物量有關(guān)。40 d時(shí),單施有機(jī)肥處理Cu和Cd的AF值最小;60 d時(shí),碳酸鈣與有機(jī)肥配施處理AF值最小。但除CK處理外,各處理間AF值差異均不顯著(P>0.05)。 表4 生菜地上部Cu和Cd生物富集因子(BAF)Table 4 The Cu and Cd bioaccumulation factor (BAF)of aboveground part of romaine CK為對(duì)照,M為有機(jī)肥,BM為生物質(zhì)炭+有機(jī)肥,PM為磷礦粉+有機(jī)肥,CM為碳酸鈣+有機(jī)肥,AM為凹凸棒+有機(jī)肥,BPCAM為4種鈍化劑+有機(jī)肥。同一列數(shù)據(jù)后英文小寫字母不同表示不同處理間某指標(biāo)差異顯著(P<0.05,Duncan法多重比較)。 表5 Cu和Cd的吸收因子(AF)及轉(zhuǎn)運(yùn)因子(TF)Table 5 The Cu and Cd absorption factor (AF)and translocation factor (TF) CK為對(duì)照,M為有機(jī)肥,BM為生物質(zhì)炭+有機(jī)肥,PM為磷礦粉+有機(jī)肥,CM為碳酸鈣+有機(jī)肥,AM為凹凸棒+有機(jī)肥、BPCAM為4種鈍化劑+有機(jī)肥。同一列數(shù)據(jù)后英文小寫字母不同表示不同處理間某指標(biāo)差異顯著(P<0.05,Duncan法多重比較)。 轉(zhuǎn)運(yùn)因子(TF)可用于評(píng)估重金屬?gòu)闹参锔康降厣喜康倪w移,其值為植物地上部重金屬含量與植物根部重金屬含量的比值。如表5所示,40 d時(shí),與CK相比,各處理Cu和Cd的TF值分別下降8.46%~51.1%和38.5%~55.9%,其中M處理下降最多,CM處理次之。60 d時(shí),配施處理Cu和Cd的TF值分別下降3.62%~54.3%和60.3%~75.3%,其中以CM處理Cu和Cd的TF值為最低。與CK相比,各處理均能抑制生菜根部Cu和Cd的向上遷移,其中碳酸鈣與有機(jī)肥配施處理抑制效果最佳。LI等[28]亦報(bào)道如石灰、豬糞堆肥等添加劑可抑制水稻根部Cu和Cd的向上運(yùn)輸,其原因可能是有機(jī)肥能夠提高植物體內(nèi)有機(jī)酸含量,有機(jī)酸在根部與重金屬形成的螯合物可抑制重金屬向上遷移[27,29-30];而施加碳酸鈣可能提高根部Ca2+含量,Ca2+會(huì)與重金屬轉(zhuǎn)運(yùn)蛋白競(jìng)爭(zhēng)結(jié)合位點(diǎn),從而降低重金屬在植物體內(nèi)的遷移能力[19,31]。有機(jī)肥與碳酸鈣配施處理能夠抑制Cu和Cd從生菜根部向地上部的吸收轉(zhuǎn)運(yùn),尚需進(jìn)一步深入研究。 (1)與CK相比,各處理(除生物質(zhì)炭與有機(jī)肥配施處理外)均能提高土壤pH,土壤pH與土壤有效態(tài)Cu和Cd含量呈顯著負(fù)相關(guān)(P<0.05)。盡管如此,由于有機(jī)肥的活化作用,鈍化劑與有機(jī)肥配施處理土壤有效態(tài)Cu和Cd含量均有不同程度提高。其中,單施有機(jī)肥處理土壤有效態(tài)Cu和Cd含量最高,碳酸鈣與有機(jī)肥配施處理最低。土壤有效態(tài)Cu含量與生菜地上部Cu含量呈顯著正相關(guān)(P<0.05),而有效態(tài)Cd含量與生菜地上部Cd含量不相關(guān)。 (2)有機(jī)肥單施和鈍化劑與有機(jī)肥配施處理能抑制生菜根部Cu吸收,并促進(jìn)根部Cd吸收,但均能抑制根部Cu和Cd的向地上部轉(zhuǎn)運(yùn),從而降低生菜地上部Cu和Cd的累積。其中,碳酸鈣與有機(jī)肥配施處理效果最好,單施有機(jī)肥處理次之,生物質(zhì)炭和有機(jī)肥配施處理效果不明顯。因此,碳酸鈣與有機(jī)肥配施是抑制作物富集重金屬的良好措施。 (3)施用有機(jī)肥能活化土壤重金屬,同時(shí)還能抑制重金屬向生菜地上部分轉(zhuǎn)運(yùn)富集,其中機(jī)制需要進(jìn)一步研究。2.2 鈍化劑與有機(jī)肥配施對(duì)生菜重金屬累積的影響
3 結(jié)論