何志軍， 郭鵬輝

(安陽(yáng)市岷山有色金屬有限責(zé)任公司， 河南 安陽(yáng) 455005)

銦是一種重要的高性能金屬，它具有高沸點(diǎn)、低熔點(diǎn)、耐腐蝕的優(yōu)異性能，被廣泛應(yīng)用到生產(chǎn)生活中的各個(gè)方面，如ITO靶材、焊接、合金等[1-5]。銦在地殼中無(wú)獨(dú)立的礦床，多伴生于鉛、鋅等有色金屬及鐵等礦物中，分布很廣，但含量極低。銦資源的賦存特性決定了銦的提取必須依存于鋅、鉛、銅、錫等主體金屬的冶金流程。目前，提取銦的主要原料是鉛、鋅、錫冶煉中的副產(chǎn)物，如濕法煉鋅的浸出渣，火法煉鋅的精餾渣，粗鉛精煉的浮渣，銅、鉛、鋅、錫和鋼鐵冶煉的煙塵，銅和鉛電解的陽(yáng)極泥等[6-10]。在含銦物料處理過(guò)程中由于技術(shù)難度大，生產(chǎn)工藝流程長(zhǎng)，銦富集倍數(shù)低，而且由于浸出液銦濃度低、溶液量大，萃取液無(wú)法有效回用等，不僅使生產(chǎn)成本大大增加，而且整體上銦及其它伴生金屬回收率低，資源浪費(fèi)嚴(yán)重，很多共生礦難以開發(fā)或共生元素?zé)o法實(shí)現(xiàn)回收。據(jù)統(tǒng)計(jì)，世界上銦產(chǎn)量的90%是從鉛、鋅冶煉廠的中間產(chǎn)物或副產(chǎn)物中回收的。因此如何處理含銦物料并回收有價(jià)資源，不僅對(duì)于保障我國(guó)銦生產(chǎn)的供應(yīng)源有重要意義，而且是我國(guó)有色金屬行業(yè)清潔生產(chǎn)發(fā)展的客觀需求[11-15]。

本研究采用鉛鋅冶煉過(guò)程典型含銦物料進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，提取物料中的稀有元素In，提高In的綜合回收率，對(duì)In進(jìn)行有效萃取。本實(shí)驗(yàn)分別研究了浸出條件對(duì)In的浸出率的影響以及萃取條件對(duì)In萃取率的影響，為In選擇性浸出提供參考，對(duì)銦的高效回收具有一定的指導(dǎo)意義。

1.1 原料性質(zhì)

試驗(yàn)原料來(lái)自于氧化鋅煙塵經(jīng)過(guò)選擇性揮發(fā)分離銦鎘鉛等后所得到的高銦煙灰。氧化鋅煙塵通過(guò)高溫焙燒，90%以上的銦揮發(fā)進(jìn)入煙灰中。其高銦煙灰物象分析如表1所示，XRD檢測(cè)結(jié)果如圖1所示。

表1 高銦煙灰物料成分 %

由表1可以看出，該高銦煙塵中主要成分為Cl、Zn、Pb、K等，其中有價(jià)金屬Zn含量為18.88%、Pb為20.255%、In為753.408 g·t-1，另外可以明顯看出該煙灰中氯含量較高，這是由于在揮發(fā)過(guò)程中為促進(jìn)揮發(fā)添加氯化劑所導(dǎo)致的。由圖1可以看出，該物料鋅主要以ZnO、ZnS的形式存在，而鉛主要以PbS的形式存在。

圖1 高銦煙塵XRD物象分析圖

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)采用酸性浸出方式對(duì)高銦煙灰進(jìn)行選擇性浸出，具體操作步驟如下：稱取50 g高銦煙灰于1 000 mL燒杯中，按照一定的液固比加入去離子水并加入一定量的硫酸，置于水浴鍋中進(jìn)行酸性浸出。浸出后將浸出液過(guò)濾，與萃取劑一起添加入150 mL錐形瓶中，置于恒溫磁力攪拌器中進(jìn)行攪拌。達(dá)到反應(yīng)時(shí)間后，將錐形瓶中溶液移入100 mL梨形分液漏斗中靜置5 min，分相得到負(fù)載有機(jī)相與萃取液。萃取液采用ICP分析其中銦含量并計(jì)算萃銦率。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 含銦煙灰酸性浸出實(shí)驗(yàn)研究

硫酸浸出實(shí)驗(yàn)過(guò)程中采用單因素條件實(shí)驗(yàn)，分別對(duì)酸用量、溫度、時(shí)間、液固比四個(gè)工藝參數(shù)對(duì)銦與鋅浸出的影響進(jìn)行了考察。

2.1.1 硫酸用量對(duì)銦鋅浸出的影響

固定液固比10∶1、浸出時(shí)間2 h、浸出溫度70 ℃的條件下，分別考察硫酸用量為25%、30%、35%、40%、45%、50%時(shí)銦與鋅的浸出效果，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 不同硫酸用量對(duì)浸出的影響

從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，硫酸用量達(dá)到25%以后，酸度的增加對(duì)銦和鋅的浸出影響并不大，超過(guò)25%以后，大量的硫酸殘留在浸出液中，考慮到萃取時(shí)要求浸液中硫酸濃度為50～90 g·L-1，所以以后實(shí)驗(yàn)所用硫酸用量為25%。

2.1.2 液固比對(duì)銦鋅浸出的影響

固定硫酸用量為25%、浸出時(shí)間2 h、浸出溫度70 ℃的條件下，分別考察液固比為1∶1、2∶1、3∶1、4∶1時(shí)銦與鋅的浸出效果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 液固比對(duì)浸出效果的影響

從圖3可以看出，在浸出渣洗滌干凈的情況下，液固比對(duì)銦與鋅的浸出效果影響并不大，但液固比過(guò)小或過(guò)大，浸出液萃取時(shí)酸度都需大范圍調(diào)節(jié)，當(dāng)液固比為2∶1時(shí)，溶液中酸度最為接近萃取要求酸度，所以最終試驗(yàn)選取最佳液固比為2∶1。

2.1.3 浸出時(shí)間對(duì)銦鋅浸出的影響

固定硫酸用量為25%、液固比2∶1、浸出溫度70 ℃的條件下，分別考察煙灰在浸出1、2、3、4 h后銦與鋅的浸出效果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 浸出時(shí)間對(duì)浸出的影響

從圖4可以看出，銦與鋅的浸出在1～2 h之間時(shí)，浸出率急劇上升，2 h以后，銦浸出率趨于平緩，增加不多，但考慮到實(shí)際生產(chǎn)中，攪拌浸出并不如實(shí)驗(yàn)室中充分，所以將浸出時(shí)間適當(dāng)延長(zhǎng)，最終以3 h為佳。

2.1.4 浸出溫度對(duì)銦鋅浸出的影響

固定硫酸用量為25%、液固比2∶1、浸出時(shí)間3 h的條件下，分別考察煙灰在60 ℃、70 ℃、80 ℃、90 ℃、100 ℃下的浸出效果。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

從圖5中可以看出，銦的浸出率隨著溫度的上升逐漸升高，溫度達(dá)到70 ℃以后，銦的浸出率基本變化不大，且溫度繼續(xù)增加，浸出率大量蒸發(fā)，不利于操作。所以，浸出溫度以70 ℃為宜。

圖5 浸出溫度對(duì)浸出率的影響

根據(jù)以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果，氧化鋅煙塵酸浸工藝的最佳條件為：硫酸用量為25%、液固比2∶1、浸出時(shí)間3 h、浸出溫度70 ℃。在此最佳浸出條件下，可得到Zn的浸出率為90.46%，In的浸出率為84.18%。

2.2 P204萃取銦實(shí)驗(yàn)研究

溶液中銦以陽(yáng)離子In3+形式存在，P204可以在酸性溶液中萃取銦及其他一些稀有金屬，而大部分二價(jià)重金屬離子要在較高pH值下才能被萃取，其萃取機(jī)理為：

In3++3[H2A2]0=[InA3·3HA]0+3H+

而在酸性浸出過(guò)程由于酸含量較高，同時(shí)含有較高的Fe3+。在此高酸度下，F(xiàn)e3+將與In3+被P204共萃取。因此銦和三價(jià)鐵的分離，就成了處理此浸出液的關(guān)鍵。萃取實(shí)驗(yàn)前采用鐵粉將Fe3+還原成Fe2+，經(jīng)硫氰酸鉀溶液檢測(cè)無(wú)三價(jià)鐵離子存在。從而在萃取過(guò)程中優(yōu)先萃取In3+，使之達(dá)到與鐵分離的目的。P204萃銦實(shí)驗(yàn)主要考察四個(gè)影響因素：萃取劑組成、攪拌時(shí)間、萃取相比、浸出液酸度。實(shí)驗(yàn)所用溶液為酸浸實(shí)驗(yàn)所產(chǎn)生的浸出液，加鐵粉還原三價(jià)鐵后的溶液。溶液組成為：[H+]=1.2 mol·L-1、[In3+]=560 mg·L-1。實(shí)驗(yàn)所用溶液為酸浸實(shí)驗(yàn)所產(chǎn)生的浸出液，加鐵粉還原三價(jià)鐵后的溶液。溶液組成為：[H+]=1.2 mol·L-1、[In3+]=560 mg·L-1。

2.2.1 萃取劑組成對(duì)萃取率的影響

在萃取時(shí)間2 min、O/A=1∶6、[H+]=1.2 mol·L-1條件下分別考察萃取劑組成對(duì)銦萃取的影響，結(jié)果如圖6所示。

圖6 P204濃度對(duì)銦萃取率的影響

從圖6實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，萃取劑P204的含量從5%增加至10%時(shí)萃取率無(wú)明顯變化，且萃取率較低，在85%～86%范圍內(nèi)；萃取劑含量從10%增加至20%時(shí)萃取率急劇增加至92%，萃取率較高；萃取劑含量從20%增加至30%，萃取率基本上在93%以上，但是隨著萃取劑含量的增加，有機(jī)相密度上升，分層時(shí)間延長(zhǎng)，不利于分層。因此，從以上分析結(jié)果來(lái)看，萃取劑采用20% P204+80%磺化煤油得到的銦的萃取效率最高。

2.2.2 萃取相比組成對(duì)銦萃取率的影響

在有機(jī)相組成為20% P204+80%磺化煤油、萃取時(shí)間2 min、[H+]=1.2 mol·L-1的條件下考察萃取相對(duì)萃取率的影響，結(jié)果如圖7所示。

圖7 相比對(duì)萃取效率的影響

從圖7中可以看出，當(dāng)相比增加至1∶8時(shí)萃取率較低，而相比過(guò)低，雖然有較高的萃取率，但有機(jī)相中銦含量偏低，富集倍數(shù)小，分層時(shí)間較長(zhǎng)，且有機(jī)相消耗量增加，所以相比以1∶4～6為宜。

2.2.3 有機(jī)相組成對(duì)銦萃取率的影響

在有機(jī)相組成為20% P204+80%磺化煤油、O/A=1∶6、[H+]=1.2 mol·L-1條件下考察萃取時(shí)間對(duì)萃取效率的影響，結(jié)果如圖8所示。

圖8 萃取時(shí)間對(duì)銦萃取率的影響

從圖8中可以看出攪拌時(shí)間達(dá)到1 min后，銦基本上萃取率以達(dá)到92%以上，再延長(zhǎng)兩相接觸時(shí)間，萃取率變化并不大，而長(zhǎng)時(shí)間的攪拌反而會(huì)造成兩相分層時(shí)間延長(zhǎng)，對(duì)生產(chǎn)不利，因此攪拌時(shí)間為1 min時(shí)得到的銦的萃取效率較高。

2.2.4 水相酸度對(duì)銦萃取率的影響

根據(jù)反應(yīng)機(jī)理，在萃取過(guò)程中H+不斷釋出，pH值逐漸升高，雖然較高的pH值有利于銦的萃取，但過(guò)高的pH值會(huì)造成銦及溶液中的雜質(zhì)離子水解，萃取過(guò)程中發(fā)生乳化作用，使得兩相分層困難，萃取率降低。所以需要確定一個(gè)合適的硫酸濃度范圍，期望在一個(gè)較低的酸度情況下得到一個(gè)理想的銦萃取率。

實(shí)驗(yàn)將浸出液用硫酸調(diào)節(jié)至不同酸度后用P204萃取，萃取條件：萃取時(shí)間1 min、有機(jī)相組成20% P204+80%磺化煤油、O/A=1∶6，在此條件下進(jìn)行萃取實(shí)驗(yàn)，所得結(jié)果如圖9、表2所示。

圖9 酸度對(duì)銦萃取率的影響

[H+]/mol·L-1分層時(shí)間/min萃取液中銦/mg·L-1萃取率/%0.55?3094.61.043094.61.545091.12.0410082.13.0314574.1

注*有少量發(fā)生乳化作用

當(dāng)[H+]=0.5 mol·L-1時(shí)，兩相中間已經(jīng)有少量乳化，分層不清晰，因此在此酸度下不適宜銦的萃??；當(dāng)[H+]=1-1.5 mol·L-1時(shí)，分層明顯，萃取率都在90%以上；當(dāng)[H+]提高至2 mol·L-1以后萃取率急劇下降，從以上分析來(lái)看萃取酸度應(yīng)當(dāng)控制在[H+]=1-1.5 mol·L-1為宜。

綜合以上實(shí)驗(yàn)，確定萃取最優(yōu)條件為：浸出液調(diào)pH值至[H+]=1-1.5 mol·L-1、萃取時(shí)間2 min，O/A=1∶6、有機(jī)相組成20%P204+80%磺化煤油。在此條件下，銦單級(jí)萃取率基本上可達(dá)到90%以上，在生產(chǎn)中，多級(jí)萃取銦的萃取率將高于此萃取率。

3 結(jié)論

(1)酸性浸出可有效的浸出含銦煙塵中的銦與鋅，在硫酸用量為25%、液固比2∶1、浸出時(shí)間3 h、浸出溫度70 ℃的最佳浸出條件下，可得到Zn的浸出率為90.46%，In的浸出率為84.18%。

(2)浸出液通過(guò)加入鐵粉還原Fe3+后，將浸出液調(diào)值至[H+]=1-1.5 mol·L-1，在萃取時(shí)間2 min，O/A=1∶6、有機(jī)相組成20% P204+80%磺化煤油的條件下進(jìn)行萃取，可得到銦單級(jí)萃取率90%以上。