李丹

納米TiO2光催化降解甲醛的研究進(jìn)展

李丹

（國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局專(zhuān)利局專(zhuān)利審查協(xié)作北京中心，北京 100160）

甲醛氣體具有降解難度大、揮發(fā)周期長(zhǎng)的特點(diǎn)，對(duì)室內(nèi)環(huán)境的危害十分嚴(yán)重。納米TiO2是目前應(yīng)用廣泛的甲醛降解光催化劑，能夠利用其良好的光催化活性對(duì)室內(nèi)甲醛進(jìn)行凈化。闡述了提高納米TiO2降解室內(nèi)甲醛活性的兩種主要技術(shù)，并對(duì)納米TiO2光催化降解甲醛的研究方向進(jìn)行了展望。

光催化；TiO2；甲醛；離子摻雜

1 概述

近年來(lái)，隨著建筑業(yè)的快速發(fā)展，化學(xué)建材、油漆、涂料等產(chǎn)品用量不斷增長(zhǎng)，其釋放的揮發(fā)性有機(jī)化合物（簡(jiǎn)稱(chēng)VOCs）成為室內(nèi)空氣污染主要的來(lái)源之一。研究表明，長(zhǎng)期處于含有大量污染物的環(huán)境中，人們會(huì)出現(xiàn)頭疼、惡心等不適，嚴(yán)重的可能會(huì)對(duì)人體呼吸系統(tǒng)及神經(jīng)系統(tǒng)產(chǎn)生不良影響，甚至致癌。在這類(lèi)揮發(fā)性有機(jī)污染物中，甲醛的濃度相對(duì)較高，污染也較為嚴(yán)重。降低甲醛濃度的方法主要包括物理吸附、化學(xué)降解等。

納米TiO2光催化技術(shù)是目前廣泛采用的一項(xiàng)環(huán)境凈化技術(shù)。20世紀(jì)70年代，日本FUJISHIMA等人發(fā)現(xiàn)納米TiO2在紫外線(xiàn)照射下能充分顯示半導(dǎo)體材料的性質(zhì)。隨著室內(nèi)空氣污染現(xiàn)象日益嚴(yán)重，利用半導(dǎo)體光催化技術(shù)降解甲醛逐漸得到了人們的廣泛關(guān)注并進(jìn)行了大量研究。研究表明[1]，以納米TiO2為光催化劑，在紫外輻照條件下，其對(duì)空氣中常見(jiàn)的烯類(lèi)、醚類(lèi)、醛類(lèi)等揮發(fā)性有機(jī)污染物的光催化降解效率均超過(guò)80%。

TiO2有金紅石、銳鈦礦和板鈦礦三種形態(tài)。其中，銳鈦礦型TiO2與其他兩類(lèi)相比具有更強(qiáng)的光效應(yīng)，是應(yīng)用最廣泛的光催化劑[2]。納米TiO2在紫外線(xiàn)照射下能充分顯示半導(dǎo)體材料的性質(zhì)，其表面產(chǎn)生導(dǎo)帶電子和價(jià)帶空穴，可激活空氣中的氧和水，與有機(jī)物污染物之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成自由基·O2和·OH。其中，·OH自由基具有較高的反應(yīng)能，能夠?qū)⒓兹┭趸芍虚g產(chǎn)物甲酸，再將其進(jìn)一步分解成CO2和H2O[3]，即利用光催化活性高效降解甲醛氣體。

2 提高TiO2光催化降解效果的主要方法

2.1 選擇具有吸附性能的載體

納米TiO2顆粒在光催化過(guò)程中極易出現(xiàn)團(tuán)聚，導(dǎo)致比表面積縮小，使其與污染物分子的接觸面積縮小。此外，研究表明，納米TiO2在光催化反應(yīng)中只能對(duì)附著在其表面上的污染物分子進(jìn)行降解。上述特點(diǎn)對(duì)納米TiO2的實(shí)際應(yīng)用產(chǎn)生了極大的限制。將TiO2負(fù)載于吸附劑上，利用載體的強(qiáng)吸附能力使材料表面富集甲醛，能夠提高TiO2的光催化降解速率[4-5]。

因此，通過(guò)將納米TiO2負(fù)載在具有吸附性能的載體上成為提高納米TiO2光催化性能的主要途徑之一，常見(jiàn)的載體包括活性炭、各類(lèi)纖維和氣凝膠等。但是載體的強(qiáng)吸附性能同時(shí)會(huì)使其不可避免受到二次污染，表面結(jié)構(gòu)容易被破壞、使用性能降低、使用壽命縮短是該技術(shù)的不足之處。

活性炭纖維（ACF）具有優(yōu)于活性炭的吸附速度和吸附容量，而且纖維不易團(tuán)聚，與TiO2結(jié)合后可充分發(fā)揮其強(qiáng)吸附作用，并為納米TiO2光催化反應(yīng)提供高濃度的反應(yīng)環(huán)境。馬曉軍等[6]以木質(zhì)活性炭纖維為載體，采用溶膠-凝膠法制備得到木質(zhì)活性炭纖維負(fù)載納米TiO2光催化復(fù)合材料。從掃描電鏡圖能夠看出，納米TiO2可以在WACFs表面形成致密且均勻的薄膜，通過(guò)分析光照時(shí)間對(duì)甲醛降解率的影響發(fā)現(xiàn)，在光照開(kāi)始時(shí)，由于甲醛氣體濃度較大，此時(shí)WACFs的靜態(tài)吸附起主要作用，當(dāng)達(dá)到吸附平衡后，納米TiO2通過(guò)光催化作用降解WACFs表面吸附的甲醛氣體，即復(fù)合材料對(duì)甲醛的作用是WACFs吸附和納米TiO2光催化分解的協(xié)同作用。

在制備負(fù)載型TiO2時(shí)，傳統(tǒng)的溶膠凝膠法和化學(xué)沉積法通常需要高溫?zé)崽幚韥?lái)穩(wěn)定涂層，該方法不僅價(jià)格昂貴、步驟復(fù)雜，對(duì)基材的選擇也會(huì)產(chǎn)生一定的局限性。針對(duì)上述問(wèn)題，HAN等人[7]采用噴涂技術(shù)使TiO2光催化劑形成光催化劑簇，其在室溫條件下能夠均勻地覆蓋在聚酯纖維表面，由于TiO2顆粒尺寸較小，相鄰的聚酯纖維之間具有大量未填充空隙，所形成的聚酯纖維負(fù)載TiO2涂層能夠產(chǎn)生較大的表面積，使污染物能夠附著在涂層上，通過(guò)增加污染物與光催化劑的接觸次數(shù)提高對(duì)甲醛的降解效率。

2.2 對(duì)TiO2進(jìn)行離子摻雜

大量研究表明，采用離子交換或負(fù)載的方法對(duì)TiO2進(jìn)行金屬離子摻雜可以降低其禁帶寬度，拓展其對(duì)光吸收的波長(zhǎng)范圍，提高光量子效率，抑制光生電子與空穴的復(fù)合，從而提高TiO2光催化活性。

對(duì)TiO2進(jìn)行摻雜修飾，不僅能夠提高其在可見(jiàn)光下的催化活性，還能夠通過(guò)改善催化劑的穩(wěn)定性來(lái)延長(zhǎng)其壽命。離子摻雜主要通過(guò)改變TiO2能級(jí)結(jié)構(gòu)來(lái)提高光催化效率，但是該技術(shù)的主要不足之處在于摻雜過(guò)程中部分雜質(zhì)離子有可能成為電子空穴的復(fù)合中心，反而不利于光催化活性的提高。

TiO2摻雜主要包括非金屬摻雜和金屬摻雜。其中，N或C摻雜TiO2是非金屬摻雜中催化活性較高的一種。汪曉芹等[8]用三聚氰胺作為摻雜源制得氮碳共摻雜TiO2光催化劑，結(jié)果顯示N和C共摻雜能夠使TiO2的吸收邊界從383 nm紅移到427 nm。也就是說(shuō)，該離子摻雜能夠?qū)⒐獯呋磻?yīng)的響應(yīng)波長(zhǎng)擴(kuò)展到可見(jiàn)光區(qū)。DAI等[9]使用水熱法制備C和N共摻雜TiO2納米片，通過(guò)對(duì)其在可見(jiàn)光下的光催化性能測(cè)試，結(jié)果顯示C和N都能夠原位并入TiO2晶格中，使C-N-TiO2納米片在紫外-可見(jiàn)光范圍具有更強(qiáng)的吸收活性。MING等[10]使用一步法成功制備得到C-N-TiO2納米雜化物，發(fā)現(xiàn)C-N膜與N-TiO2納米顆粒之間能夠形成N-O-TiO2化學(xué)鍵，該納米雜化物同樣在可見(jiàn)光中具有出色的光催化能力。

用于金屬摻雜的元素包括Ag、Pt、Cu等。張浩等[11]通過(guò)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，銅摻雜二氧化鈦（Cu-TiO2）光催化劑用量在1.5～2.5 g/m3范圍內(nèi)，當(dāng)甲醛氣體起始濃度為1.0 mg/m3時(shí)，其光降解甲醛效果最佳，且該催化劑經(jīng)過(guò)多次重復(fù)使用后，仍能保持較好的光催化降解甲醛活性。ZIELINSKA等[12]研制出的銀和鉑雙金屬元素改性的二氧化鈦納米顆粒樣Ag-Pt/TiO2能作為催化劑應(yīng)用于甲苯的光催化降解，經(jīng)過(guò)連續(xù)4次循環(huán)使用后，甲苯的光催化降解率由99%降低到53%，Ag-Pt/TiO2的活性經(jīng)過(guò)熱處理后能夠得到恢復(fù)。KATO等[13]分別制備了Sb/Cu、Sb/Ni、Sb/Cr共摻雜的TiO2光催化材料，實(shí)驗(yàn)表明，摻雜改性后的材料對(duì)可見(jiàn)光有了明顯響應(yīng)，光吸收利用率也明顯提升。

2.3 影響TiO2光催化降解效果的其他因素

在光催化反應(yīng)過(guò)程中，相對(duì)濕度對(duì)TiO2降解氣相污染物有很大的影響[14-15]。一方面，水分子使光催化降解對(duì)甲醛、苯等污染物的分解更有效，水分子能夠提供羥基自由基，其作為競(jìng)爭(zhēng)性吸附劑有助于光催化氧化，也就是說(shuō)，沒(méi)有水分子的存在很難將空氣污染物完全降解為CO2；另一方面，水分子可以吸附在TiO2的活性位點(diǎn)上，進(jìn)而減少VOCs化合物的吸附，即過(guò)高濃度的水反而會(huì)導(dǎo)致水分子吸附在催化劑表面的活性位點(diǎn)上降低反應(yīng)速率[16]。

反應(yīng)溫度也是影響光催化反應(yīng)的重要因素。激發(fā)TiO2光催化劑價(jià)帶上的電子跨越禁帶躍遷到導(dǎo)帶上要克3.23 eV的禁帶能量，但是在25 ℃條件下僅有0.027 eV，遠(yuǎn)低于激發(fā)催化劑電子躍遷所需的能量。因此，需要對(duì)納米TiO2進(jìn)行改性使其能夠在室溫條件下具有良好的可催化性。與過(guò)渡金屬氧化物Co、Ag、Mn相比，Pt、Pd基催化劑表現(xiàn)出了在室溫條件（25 ℃左右）下優(yōu)異的甲醛催化氧化活性[17]。但是由于Pt基催化劑的成本較高，目前較為普遍的改性方法是通過(guò)添加堿離子來(lái)誘導(dǎo)和穩(wěn)定分散Pt物質(zhì)來(lái)提高Pt基催化劑的催化效率。ZHANG等[18]通過(guò)X射線(xiàn)光電子能譜研究發(fā)現(xiàn)，Na摻雜對(duì)Pd/TiO2催化劑具有顯著的促進(jìn)作用。通過(guò)添加Na可以誘導(dǎo)并進(jìn)一步穩(wěn)定帶負(fù)電且分散良好的Pd物質(zhì)，進(jìn)而促進(jìn)水分子和化學(xué)吸附氧的活化，使Na-Pd/TiO2催化劑能夠在室溫條件下將甲醛氧化成CO2。

3 結(jié)語(yǔ)

為了進(jìn)一步提高甲醛的降解效率，如何提高室溫條件下TiO2催化劑活性仍然是今后該領(lǐng)域的研究重點(diǎn)和熱點(diǎn)之一。選擇對(duì)目標(biāo)污染物甲醛兼具粘附力以及吸附力的載體能夠改善降解甲醛的效率。對(duì)納米TiO2進(jìn)行元素?fù)诫s時(shí)，如何選擇適宜的元素對(duì)TiO2進(jìn)行雙元素甚至三元素?fù)诫s，使其能夠在可見(jiàn)光下具有良好的反應(yīng)活性也是目前該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。此外，室內(nèi)污染物種類(lèi)、污染物濃度、相對(duì)濕度、摻雜量等因素對(duì)TiO2光催化性能的影響還需要進(jìn)一步深入研究。

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〔編輯：嚴(yán)麗琴〕