乙二醇溶液脫鹽工藝應(yīng)用現(xiàn)狀及進(jìn)展

賀三，鄧志強(qiáng)，楊克誠，袁宗明

(1.西南石油大學(xué) 石油與天然氣工程學(xué)院，四川 成都 610500；2.甘肅省交通科學(xué)研究院股份有限公司，甘肅 蘭州 730030)

在深水氣田開發(fā)過程中，通常采用在井口注入乙二醇(簡稱MEG)的方法防止天然氣水合物的生成[1-6]。注入的乙二醇溶液在再生回收過程中，由于地層水中含有大量的無機(jī)鹽，會(huì)對(duì)管線和設(shè)備造成腐蝕和結(jié)垢現(xiàn)象，故需引入脫鹽工藝[7-13]。目前該工藝在我國深水氣田的應(yīng)用極少，國產(chǎn)化嚴(yán)重不足，隨著我國深水油氣田開發(fā)的持續(xù)推進(jìn)，應(yīng)對(duì)乙二醇溶液脫鹽工藝進(jìn)行相關(guān)研究和推廣。

目前乙二醇溶液脫鹽工藝主要有常規(guī)脫鹽工藝和離子交換法脫鹽工藝[14]。常規(guī)脫鹽工藝是目前應(yīng)用較為成熟的工藝，但在運(yùn)行過程中仍然存在著不足之處。離子交換法脫鹽工藝則克服了常規(guī)脫鹽工藝的缺點(diǎn)，成為乙二醇溶液脫鹽新興的研究方向。

本文綜述了乙二醇溶液脫鹽工藝應(yīng)用現(xiàn)狀及進(jìn)展。從應(yīng)用現(xiàn)狀、脫鹽原理和脫鹽工藝等方面闡述了常規(guī)脫鹽工藝和離子交換法脫鹽工藝的流程，探討了兩種脫鹽工藝的優(yōu)缺點(diǎn)，對(duì)離子交換法脫鹽工藝今后的研究方向提出了建議。

1 應(yīng)用現(xiàn)狀

我國的深水油氣事業(yè)起步較晚，限于理論技術(shù)儲(chǔ)備與整體工業(yè)能力的發(fā)展水平，實(shí)質(zhì)性的深水油氣田開發(fā)在近幾年才剛剛開展，乙二醇溶液脫鹽工藝在國內(nèi)的應(yīng)用極少，國內(nèi)石油裝備制造行業(yè)尚不具備該套系統(tǒng)完全獨(dú)立設(shè)計(jì)制造的能力。通過檢索發(fā)現(xiàn)，目前我國第一座深水氣田荔灣3-1應(yīng)用了乙二醇再生脫鹽工藝，但該套工藝系統(tǒng)由美國某公司整體承接制造[15-16]。

國外石油行業(yè)開展深水油氣田開發(fā)時(shí)間較早，乙二醇再生脫鹽工藝相關(guān)研究也較早。目前國際上成功開展乙二醇溶液脫鹽工藝研發(fā)制造與應(yīng)用的公司主要有Aker Solutions、Cameron、CCR、COMART公司等，應(yīng)用范圍遍布全球。其中Cameron與Aker Solutions公司的回收系統(tǒng)規(guī)模較大，并有多個(gè)成功的應(yīng)用案例，CCR、COMART公司的系統(tǒng)規(guī)模稍小[17]。

2 乙二醇溶液脫鹽原理

乙二醇溶液中的無機(jī)鹽分為高溶解度鹽和低溶解度鹽，高溶解度鹽為一價(jià)鹽，主要包括NaCl和KCl等，低溶解度鹽為二價(jià)鹽，主要包括CaCl2、CaCO3、MgCO3、MgSO4、FeSO4和BaCl2等。

常規(guī)脫鹽工藝脫一價(jià)鹽的原理是利用蒸發(fā)結(jié)晶和離心分離進(jìn)行脫除[18-20]，脫二價(jià)鹽的原理是加化學(xué)藥劑沉淀二價(jià)鹽，利用預(yù)涂助濾劑的固體顆粒過濾器或離心機(jī)將沉淀的二價(jià)鹽過濾分離或離心分離[21-22]。

離子交換法脫鹽工藝原理是乙二醇溶液流過離子交換樹脂時(shí)，乙二醇溶液中的陽離子與陰離子和離子交換樹脂中的H+和OH-進(jìn)行交換，從而達(dá)到脫鹽的目的[23]。

3 乙二醇溶液脫鹽工藝研究進(jìn)展

3.1 常規(guī)脫鹽工藝

常規(guī)全流脫鹽工藝的主要設(shè)備包括富液緩沖罐、閃蒸分離器、三相分離器、儲(chǔ)罐、蒸餾塔、重沸器、沉降式離心機(jī)等[24-25]，其工藝流程示意圖見圖1。

圖1 常規(guī)全流脫鹽工藝流程示意圖Fig.1 Conventional full stream desalting process flow diagram

由于常規(guī)全流脫鹽工藝考慮全部脫鹽，公用消耗在冷熱端負(fù)荷以及乙二醇損耗較大，不適用于處理規(guī)模較大的乙二醇再生回收模塊，而在多數(shù)情況下，乙二醇溶液中允許有一定含量的鹽，因此就產(chǎn)生了分流脫鹽流程[26]。常規(guī)分流脫鹽工藝流程示意圖見圖2。

圖2 常規(guī)分流脫鹽工藝流程示意圖Fig.2 Conventional slip stream desalting process flow diagram

Aker solutions公司的乙二醇溶液脫鹽工藝采用的是常規(guī)脫鹽工藝，包括全流脫鹽工藝與分流脫鹽工藝，其中全流脫鹽工藝對(duì)所有乙二醇溶液進(jìn)行處理，可除去乙二醇溶液中所有的鹽類；而分流脫鹽工藝則只處理部分乙二醇溶液，除去必需的鹽類，以防止管道中結(jié)垢的產(chǎn)生，兩種工藝均采用閃蒸分離器實(shí)現(xiàn)乙二醇和鹽的分離[27]。其分流工藝見圖3。

圖3 Aker Solutions的常規(guī)分流脫鹽工藝流程Fig.3 Conventional slip stream desalting process of Aker Solutions

Cameron公司也是采用常規(guī)脫鹽工藝，其乙二醇溶液回收除鹽技術(shù)稱為“Pure MEG”技術(shù)，可提供99.5%的乙二醇回收率。“Pure MEG”技術(shù)主要有以下特點(diǎn)：采用的螺旋板換熱器更適用于鹽結(jié)垢苛刻的環(huán)境；采用專利設(shè)計(jì)的閃蒸分離器降低了熱循環(huán)液流中鹽結(jié)晶含量；引入了降液管，能夠提高鹽與乙二醇的分離效果[28-30]。該工藝主要由五部分組成：預(yù)處理、閃蒸分離、乙二醇再生、鹽處理、鈣移除，其脫鹽流程見圖4[31]。

圖4 Cameron 的乙二醇再生脫鹽工藝Fig.4 Monoethylene glycol reclamation desalination process of Cameron

Cameron公司的乙二醇溶液脫鹽處理工藝在HUB MC-920平臺(tái)上、Mexilhao平臺(tái)上得到了較好的應(yīng)用，但是該公司設(shè)計(jì)的乙二醇再生脫鹽處理工藝一直在不斷地變化，在實(shí)際運(yùn)行中也存在著一些問題，如Mexilhao平臺(tái)上曾出現(xiàn)了烴液污染貧乙二醇、嚴(yán)重的氧腐蝕、水中存在固體雜質(zhì)、鹽聚積過多導(dǎo)致堵塞等問題。而為我國荔灣3-1和番禺34-1設(shè)計(jì)的工藝系統(tǒng)也與Mexilhao平臺(tái)上的工藝不同，技術(shù)仍然不夠完善，其工藝和設(shè)備還需要不斷改進(jìn)?！癙ure MEG”技術(shù)存在著設(shè)備復(fù)雜、能耗高等缺陷[32-34]。

CCR公司的專利技術(shù)建立在真空蒸餾上，能夠凈化包括乙二醇在內(nèi)的天然氣處理所用到的溶劑，CCR公司的工藝流程見圖5。該工藝采用先預(yù)濃縮除水，后采用了加熱閃蒸方法進(jìn)行脫鹽，并采用離心的方法進(jìn)一步分離鹽與乙二醇[35-36]。

圖5 CCR的乙二醇再生脫鹽工藝流程框圖Fig.5 Block flow diagram of CCR monoethylene glycol reclamation desalination process

常規(guī)的乙二醇再生脫鹽工藝較為成熟，在運(yùn)行過程中仍然存在以下幾個(gè)不足，需要不斷的優(yōu)化工藝方案、改進(jìn)設(shè)備參數(shù)去克服不足之處。①常規(guī)脫鹽工藝脫除一價(jià)鹽時(shí)，采用離心分離的方法會(huì)使乙二醇損耗偏高；②常規(guī)脫鹽工藝脫除二價(jià)鹽時(shí)，要經(jīng)過氮?dú)獯祾唠A段、預(yù)涂層構(gòu)成階段、過濾階段、排液階段、干燥階段、放空階段和排鹽階段。存在氮?dú)夂突瘜W(xué)藥劑消耗量大、存儲(chǔ)空間較大等問題。此外，對(duì)化學(xué)藥劑添加時(shí)間和劑量的要求比較嚴(yán)格；③常規(guī)脫鹽流程動(dòng)設(shè)備多，加熱設(shè)備能耗高，占地面積大。

3.2 離子交換法脫鹽工藝

離子交換法除鹽是常用的除鹽方法之一，廣泛應(yīng)用于藥品加工、化學(xué)分析、核工業(yè)、重金屬污水處理、海水淡化除鹽、油田注水分析、環(huán)保工程等領(lǐng)域，但在乙二醇再生脫鹽體系中工業(yè)應(yīng)用較少。

2010年，新疆大學(xué)的張正方、萬華等與新疆克拉瑪依時(shí)代油田研究了用201×4、A600、A600DL和D296R幾種樹脂脫除乙二醇溶液中的氯離子，發(fā)現(xiàn)氯離子脫除率達(dá)到了99%以上，處理后溶液pH值在7.38～8.48之間，滿足了處理要求[37-38]。

2013年，侯衛(wèi)國等公開了一種乙二醇富液脫氯鹽裝置，該裝置由陽離子樹脂交換塔和陰離子樹脂交換塔構(gòu)成，用于脫除天然氣集輸過程中乙二醇富液中的氯離子，但是該裝置沒有考慮到離子交換樹脂再生的問題，也未見工業(yè)應(yīng)用的相關(guān)報(bào)道[39]。

2017年，西南石油大學(xué)賀三等公開了一種乙二醇富液脫鹽裝置，通過離子交換法實(shí)現(xiàn)乙二醇富液中高溶解度鹽和低溶解度鹽同時(shí)分離，并且分離效果較好，分離后低溶解度鹽質(zhì)量濃度低于1 mg/L，高溶解度鹽質(zhì)量濃度低于1 mg/L[40]，脫鹽裝置見圖6。

2018年，楊克誠開展了離子交換法脫鹽的實(shí)驗(yàn)，通過靜態(tài)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了離子交換樹脂在乙二醇富液體系中脫鹽的可行性，并通過交換柱實(shí)驗(yàn)確定了離子交換法脫鹽的工藝參數(shù)[23]。此外，該課題組還公開了一種采用離子交換和負(fù)壓閃蒸技術(shù)結(jié)合的含鹽乙二醇富液的脫鹽再生工藝[41]。

采用離子交換法脫鹽工藝則克服了常規(guī)乙二醇脫鹽工藝的缺點(diǎn)，有以下幾個(gè)優(yōu)勢：離子交換設(shè)備緊湊，占地面積??；離子交換樹脂可再生，成本較低；不會(huì)產(chǎn)生雜質(zhì)離子，能耗低。

圖6 離子交換法脫鹽工藝Fig.6 Ion exchange desalination processS-1.三相分離器；T-1.乙二醇富液緩沖罐；T-2.陽離子交換樹脂再生液儲(chǔ)罐；T-3.陰離子交換樹脂再生液儲(chǔ)罐；C-1.第一陽離子交換樹脂床；C-2.第二陽離子交換樹脂床；A-1.第一陰離子交換樹脂床；A-2.第二陰離子交換樹脂床；D-1.精餾塔

同時(shí)，離子交換法脫鹽工藝也存在一些問題亟待解決：①離子交換樹脂再生液為酸液和堿液，在海上平臺(tái)上就會(huì)涉及到再生液的儲(chǔ)存和稀釋等問題；②離子交換樹脂再生產(chǎn)生的廢液含有一定濃度的酸液或堿液，廢液在海上平臺(tái)排放的問題也需要考慮；③在乙二醇富液中，必然會(huì)存在一定量的凝析油，油類物質(zhì)對(duì)離子交換樹脂污染的問題也需要解決；④乙二醇富液中的固相雜質(zhì)、腐蝕產(chǎn)物和垢對(duì)離子交換樹脂的交換效率與交換壽命會(huì)有影響；⑤目前市面上缺乏針對(duì)乙二醇脫鹽體系的專用離子交換樹脂，在已有的研究工作中都是采用水處理領(lǐng)域的離子交換樹脂，由于乙二醇的粘度大于水，乙二醇脫鹽的傳質(zhì)與傳熱過程與水處理過程有差異，有必要研制更適宜的離子交換樹脂。

4 結(jié)束語

深水天然氣開發(fā)過程中，為了保障流動(dòng)安全和平臺(tái)處理設(shè)施的長期安全穩(wěn)定運(yùn)行，需要對(duì)循環(huán)使用的乙二醇溶液進(jìn)行脫鹽處理。目前該工藝在我國石油行業(yè)的應(yīng)用極少，國產(chǎn)化嚴(yán)重不足，隨著我國深水油氣田開發(fā)的持續(xù)推進(jìn)，市場潛力巨大，應(yīng)對(duì)乙二醇溶液脫鹽工藝進(jìn)行相關(guān)研究和推廣。乙二醇溶液常規(guī)全流脫鹽工藝較為成熟，但存在能耗高、乙二醇損耗較大等問題，常規(guī)分流脫鹽工藝應(yīng)用較為廣泛，但設(shè)備多、流程復(fù)雜。而離子交換法脫鹽工藝在其他領(lǐng)域中應(yīng)用廣泛，但在乙二醇溶液中是一個(gè)新興的研究方向，目前研究多集中于裝置設(shè)計(jì)、吸附與再生機(jī)理研究，對(duì)于乙二醇吸附脫鹽的熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)研究也是下一步研究方向；同時(shí)，研制出適合乙二醇脫鹽體系的離子交換樹脂也是重要的研究工作；此外，解決凝析油對(duì)離子交換樹脂帶來的污染問題是下一步的研究重點(diǎn)。