利用高嶺土制備4A分子篩

沈耀生

（龍巖高嶺土股份有限公司，福建 龍巖 364000）

分子篩是一種人工合成的、具有微孔型結(jié)構(gòu)的的硅鋁酸鹽。它有多種類型，常見如A型、X型、M型。分子篩孔穴能把比其直徑小的分子吸附到孔腔的內(nèi)部，并對極性分子和不飽和分子具有優(yōu)先吸附能力，即具有“篩分”分子的作用，故稱分子篩。4A型分子篩屬于A型分子篩的一種 ， 它 的 化 學 結(jié) 構(gòu) 式 為 Na2O·Al2O3·2SiO2·4.5H2O，屬于立方晶系[1]。其空間網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)由硅氧四面體單元SiO4和鋁氧四面體AlO4單元交錯排列而成，具有晶體的結(jié)構(gòu)和特征[4]。4A分子篩廣泛應用于氣體、液體的干燥、洗滌助劑、污水處理[2-3]，人工合成4A分子篩的原料主要有二種：一種是化學原料合成，主要有:氫氧化鈉、水玻璃、Al2O3或Al(OH)3,另一種是天然鋁硅酸鹽礦物巖石原料、工業(yè)廢渣為半合成法，主要原料主要有：高嶺石、膨潤土、坡縷石、凝灰?guī)r、明礬石等。其中高嶺石中的SiO2/Al2O3摩爾比正好和4A分子篩的一樣,合成時不需要添加額外的原料來配比Al/Si比例，所以利用高嶺石進行合成4A分子篩具有一定優(yōu)勢[1]。本實驗利用高嶺土合成4A分子篩，并用X射線衍射儀，掃描電子顯微鏡對合成的4A分子篩進行定性分析，通過測定4A分子篩靜態(tài)水吸附來評價合成4A分子篩的性能，探索了最佳合成工藝條件。

1 實驗部分

1.1 原料及試劑

高嶺土，福建漳州水洗325目精礦。氫氧化鈉，廣州光華科技股份有限公司，分析純。超純水，實驗室自制。

1.2 樣品制備

把高嶺土置于坩堝中，放入高溫爐內(nèi)，在一定溫度下，煅燒一定時間；稱取適量煅燒后高嶺土加入到一定濃度的氫氧化鈉溶液中，置于磁力恒溫攪拌器上充份攪拌后，加熱至50℃，同時進行攪拌（速度800r/min），膠化1h后，繼續(xù)加熱升溫至90℃，晶化6h，對反應物進行抽濾，固液分離，用水洗滌濾餅至中性，把濾餅放入105℃烘箱中烘去水分，碾碎，過325目篩，即制得4A分子篩原粉。

1.3 樣品表征

利用荷蘭帕納科X’Pert Powde X射線衍射儀（XRD）測定4A分子篩物相結(jié)構(gòu)，日立S-3400N掃描電子顯微鏡（SEM）觀察固體樣品形貌，按國標GB 6287-86的方法測定4A分子篩的靜態(tài)水吸附。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD表征

本實驗合成的4A分子篩XRD圖譜見圖1，市售4A分子篩XRD圖見譜圖2。

圖1 本實驗合成的4A分子篩XRD圖譜

圖2 市售4A分子篩XRD圖譜

圖1與圖2進行比較：分析本實驗合成產(chǎn)品與市售4A分子篩的衍射峰衍射峰相比較，兩者主要衍射峰位置完全相符，峰高稍矮，本實驗合成了純度較高的4A分子篩。

2.2 SEM表征

本實驗合成的4A分子篩SEM觀察結(jié)果圖譜見圖3，市售4A分子篩SEM觀察結(jié)果圖譜見譜圖4。

從圖3、4電鏡掃描圖分析，本實驗合成4A分子篩產(chǎn)與市售4A分子篩微觀結(jié)構(gòu)呈立方體符合4A分子篩的微觀結(jié)構(gòu)征，但與市售4A分子篩相比較，本實驗合成4A分子篩晶體棱角較不規(guī)整，團聚得比較多。

圖3 本實驗合成4A分子篩產(chǎn)品SEM圖

圖4 市售4A分子篩SEM圖

2.3 合成工藝條件的選擇

根據(jù)查閱4A分子篩合成相關文獻資料，選定初始合成條件進行合成，各樣品具體實驗參數(shù)見表1所示。

表1 初始合成實驗參數(shù)

本實驗重點考察了原料煅燒溫度；原料煅燒時間；水熱合成膠化溫度；膠化時間；晶化溫度；晶化時間，n(Na2O)/n(SiO2)；n(H2O)/n(Na2O)，通過測定合成產(chǎn)品的靜態(tài)水吸附，確定合成4A分子篩最佳工藝條件。

2.3.1 煅燒溫度對合成4A分子篩靜態(tài)水吸附的影響

取分別在 750、800、850、900、950℃煅燒1h的高嶺土，按初始合成條件合成4A分子篩，分別測定其靜態(tài)水吸附，其結(jié)果見圖5。

圖5 煅燒溫度對合成4A分子篩對靜態(tài)水吸附的影響曲線圖

從圖5實驗結(jié)果分析，以高嶺土為原料合成4A分子篩，隨著煅燒溫度提高，合成的4A分子篩靜態(tài)吸水率逐漸增加，至850℃達到最大值，隨著溫度繼續(xù)升高，偏高嶺土會轉(zhuǎn)化成其它晶體，不利于4A分子篩合成，所以高嶺土煅燒溫度選擇850℃合成的4A分子篩靜態(tài)吸水吸附效果最佳。

2.3.2 煅燒時間對合成4A分子篩靜態(tài)水吸附的影響

取分別在 800℃煅燒 0.5、1、1.5、2、2.5、3h的高嶺土，按初始合成條件合成4A分子篩，分別測定其靜態(tài)水吸附，其結(jié)果見圖6。

圖6 煅燒時間對合成4A分子篩對靜態(tài)水吸附的影響曲線圖

從圖6實驗結(jié)果分析，以高嶺土為原料合成4A分子篩，隨著煅燒時間延長，合成的4A分子篩靜態(tài)吸水率逐漸增加，至2h達到最大值，隨著時間繼續(xù)延長，偏高嶺土會轉(zhuǎn)化成其它晶體，不利于4A分子篩合成，所以高嶺土煅燒時間2h，合成的4A分子篩靜態(tài)水吸附效果最佳。

2.3.3 膠化溫度對合成4A分子篩靜態(tài)水吸附的影響

按初始合成件，膠化溫度分別為40、50、60、70、80℃合成4A分子篩，分別測定其靜態(tài)水吸附，其結(jié)果見圖7。

圖7 膠化溫度對合成4A分子篩對靜態(tài)水吸附的影響曲線圖

從圖7實驗結(jié)果分析，以高嶺土為原料合成4A分子篩，隨著膠化溫度提高，合成的4A分子篩靜態(tài)吸水率逐漸增加，至60℃達到最大值，隨著溫度繼續(xù)升高，產(chǎn)物易產(chǎn)生方鈉石晶體，不利于4A分子篩合成，所以膠化溫度選擇60℃合成的4A分子篩靜態(tài)吸水吸附效果最佳。

2.3.4 膠化時間度對合成4A分子篩靜態(tài)水吸附的影響

按初始合成件，膠化時間分別為1、2、3、4、5h合成4A分子篩，分別測定其靜態(tài)水吸附，其結(jié)果見圖8。

圖8 膠化時間對合成4A分子篩對靜態(tài)水吸附的影響曲線圖

從圖8實驗結(jié)果分析，以高嶺土為原料合成4A分子篩，隨著膠化時間延長，合成的4A分子篩靜態(tài)吸水率逐漸增加，至3h達到最大值，隨著溫度繼續(xù)升高，產(chǎn)物易產(chǎn)生方鈉石晶體，不利于4A分子篩合成，所以膠化時間選擇3h合成的4A分子篩靜態(tài)吸水吸附效果最佳。

2.3.5 晶化溫度對合成4A分子篩靜態(tài)水吸附的影響

按初始合成件，晶化溫度分別為80、85、90、95、100℃合成4A分子篩，分別測定其靜態(tài)水吸附，其結(jié)果見圖9。

圖9 晶化溫度對合成4A分子篩對靜態(tài)水吸附的影響曲線圖

從圖9實驗結(jié)果分析，以高嶺土為原料合成4A分子篩，隨著晶化溫度提高，合成的4A分子篩靜態(tài)吸水率逐漸增加，至95℃達到最大值，隨著溫度繼續(xù)升高，晶體顆粒變大，孿生，靜態(tài)水吸附反而下降，所以晶化溫度選擇95℃合成的4A分子篩靜態(tài)吸水吸附效果最佳。

2.3.6 晶化時間對合成4A分子篩靜態(tài)水吸附的影響

按初始合成件，晶化時間分別為2、3、4、5、6h合成4A分子篩，分別測定其靜態(tài)水吸附，其結(jié)果見圖10。

圖10 晶化時間對合成4A分子篩對靜態(tài)水吸附的影響曲線

從圖10實驗結(jié)果分析，以高嶺土為原料合成4A分子篩，隨著晶化時間，合成的4A分子篩靜態(tài)吸水率逐漸增加，4h達到最大值，隨著時間繼續(xù)延長，晶體顆粒變大，孿生，靜態(tài)水吸附反而下降，所以晶化時間選擇4h合成的4A分子篩靜態(tài)吸水吸附效果最佳。

2.3.7 n(Na2O)/n(SiO2)對合成4A分子篩靜態(tài)水吸附的影響

按初始合成件，n(Na2O)/n(SiO2)分別為1.1、1.3、1.5、1.7、1.9合成4A分子篩，分別測定其靜態(tài)水吸附，其結(jié)果見圖11。

圖11 n(Na2O)/n(SiO2)對合成4A分子篩對靜態(tài)水吸附的影響曲線

從圖11實驗結(jié)果分析，以高嶺土為原料合成4A分子篩，隨著n(Na2O)/n(SiO2)增加，合成的4A分子篩靜態(tài)吸水率逐漸增加，1.5達到最大值；n(Na2O)/n(SiO2)繼續(xù)增大，易產(chǎn)生方鈉石晶體，不利于4A分子篩合成，所以n(Na2O)/n(SiO2)為1.5時合成的4A分子篩靜態(tài)吸水吸附效果最佳。

2.3.8 n(H2O)/n(Na2O)對合成4A分子篩靜態(tài)水吸附的影響

按初始合成件，n(H2O)/n(Na2O)分別為60∶1、50∶1、40∶1、30∶1、20∶1 合成 4A 分子篩，分別測定其靜態(tài)水吸附，其結(jié)果見圖12。

圖12 n(H2O)/n(Na2O)對合成4A分子篩對靜態(tài)水吸附的影響曲線

從圖12實驗結(jié)果分析，以高嶺土為原料合成4A分子篩，隨著n(H2O)/n(Na2O)增加，合成的4A分子篩靜態(tài)吸水率逐漸增加，40:1達到最大值，隨著n(H2O)/n(Na2O)繼續(xù)增大，堿度過低，結(jié)晶生長速率減慢，不利于4A分子篩合成，所以n(H2O)/n(Na2O)為40∶1時合成的4A分子篩靜態(tài)吸水吸附效果最佳。

3 結(jié)論

1）高嶺土經(jīng)高溫煅燒轉(zhuǎn)化成偏高嶺土適宜溫度下在堿液中可合成純度較高的4A分子篩[5]。

2）高嶺土（產(chǎn)地漳州）最佳的合成工藝條件為：煅燒溫度850℃；煅燒時間2h；膠化溫度60℃；膠化時間3h；晶化溫度95℃；晶化時間4h，n（Na2O）/n（SiO2）=1.5；n（H2O）/n（Na2O）=40:1。