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      巰基乙酸異辛酯合成研究

      2019-12-04 09:13:22王愛(ài)紅李建豐龍守奎鐘新樂(lè)李繼文
      塑料助劑 2019年5期
      關(guān)鍵詞:辛酯辛醇巰基

      王愛(ài)紅 李建豐 龍守奎 鐘新樂(lè) 高 勇 陳 雍 李繼文

      (湖北南星化工總廠,宜昌,443200)

      巰基乙酸異辛酯是一種透明無(wú)色液體。作為一種重要的化工原料 ,主要用于合成有機(jī)錫、有機(jī)銻的中間原料,也可以用于有色金屬礦山浮選鉛、鋅礦物的捕獲劑[1]、聚氯乙烯樹(shù)脂聚合時(shí)的阻支鏈劑[2,3]及分子量調(diào)節(jié)劑[4,5]、雙酚A合成的催化劑等[6]。

      隨著聚氯乙烯工業(yè)的發(fā)展,巰基乙酸異辛酯的主要用量在聚氯乙烯的熱穩(wěn)定劑有機(jī)錫、有機(jī)銻的合成上。

      本文以巰基乙酸與異辛醇為原料,對(duì)甲苯磺酸為催化劑合成巰基乙酸異辛酯。對(duì)合成條件進(jìn)行探索,對(duì)合成的產(chǎn)品性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,該工藝路線簡(jiǎn)單,反應(yīng)條件溫和,操作可控,與其他精細(xì)化工產(chǎn)品生產(chǎn)兼容性強(qiáng),在巰基乙酸異辛酯原料緊張,價(jià)格高漲時(shí)可以快速形成生產(chǎn)力。

      1 實(shí)驗(yàn)

      1.1 合成路線

      本研究采用的工藝路線是以巰基乙酸與異辛醇為原料,對(duì)甲苯磺酸為催化劑,在減壓狀態(tài)下反應(yīng)生成巰基乙酸異辛酯。其反應(yīng)式見(jiàn)式(1):

      該反應(yīng)是一個(gè)可逆反應(yīng),為提高產(chǎn)品收率,考慮巰基乙酸價(jià)格較高,采用異辛醇過(guò)量,并在反應(yīng)過(guò)程中真空除去產(chǎn)生的水。

      1.2 原料和儀器

      巰基乙酸,工業(yè)級(jí),山東鑫昌化工科技有限公司;異辛醇,AR,天津天力化學(xué)試劑有限公司;對(duì)甲苯磺酸,AR。恒溫磁力攪拌器,DF-101S集熱式,鞏義市予滑儀器有限責(zé)任公司;電子天平,0.01克;油泵;氣相色譜儀,VARIAN,CP3800,氫火焰離子化檢測(cè)器,美國(guó)瓦里安技術(shù)中國(guó)有限公司。

      1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

      在裝有磁力攪拌、冷卻回流、真空裝置、油浴加熱、溫度計(jì)的三口燒瓶中,加入一定的配比且稱(chēng)量的巰基乙酸、異辛醇、對(duì)甲苯磺酸,加熱至回流狀態(tài),及時(shí)真空脫水,至無(wú)水分產(chǎn)生,轉(zhuǎn)入旋轉(zhuǎn)蒸餾裝置干燥。計(jì)算產(chǎn)品的收率,以巰基乙酸計(jì)。

      性能評(píng)價(jià)時(shí),產(chǎn)品不必進(jìn)入旋轉(zhuǎn)蒸餾裝置干燥。真空脫水至無(wú)水分產(chǎn)生后,反應(yīng)結(jié)束,計(jì)量產(chǎn)品重量,以一定比例滴加甲基氯化錫和碳酸鈉水溶液(16%)進(jìn)入三口燒瓶中反應(yīng),水洗,分層,干燥,得到硫醇甲基錫,計(jì)算產(chǎn)品收率,并測(cè)試產(chǎn)品錫含量及純度。

      2 結(jié)果與討論

      2.1 原料配比對(duì)反應(yīng)的收率的影響

      由于反應(yīng)為可逆反應(yīng),為促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)程,一般讓其中一種反應(yīng)組分過(guò)量,由于巰基乙酸的單價(jià)是異辛醇的三倍,且其具有腐蝕性,故采用異辛醇相對(duì)于巰基乙酸過(guò)量。它們的單價(jià)都上漲較快,考慮成本因素,過(guò)量比控制在1.01~1.1范圍內(nèi)。

      反應(yīng)溫度90~110℃, 反應(yīng)時(shí)間4.0~4.5 h,催化劑用量為巰基乙酸的0.5%~1%(質(zhì)量)。在該條件下考察異辛醇相對(duì)于巰基乙酸的摩爾比對(duì)反應(yīng)收率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。

      從表1看,只要是異辛醇相對(duì)于巰基乙酸過(guò)量比控制在1.01~1.1以內(nèi),收率都較高達(dá)到99%以上,比文獻(xiàn)[7-9]上報(bào)道的要高。但是,將上述反應(yīng)所得酯再與甲基氯化錫水溶液進(jìn)行縮合反應(yīng),1#配比過(guò)低反應(yīng)的酯縮合反應(yīng)時(shí),容易形成白色懸浮顆粒;再結(jié)合氣相色譜分析結(jié)果——酯中幾乎沒(méi)有巰基乙酸,但有明顯的異辛醇,可以認(rèn)為酯化反應(yīng)時(shí)巰基乙酸剩余相對(duì)少。原因是巰基乙酸的沸點(diǎn)比異辛醇的高三十多度,抽真空時(shí)逸走的異辛醇應(yīng)該更多,觀察反應(yīng)餾分,能看到液面上有明顯的油珠,這是異辛醇的可能性比較大,若等配比反應(yīng),實(shí)際上可能異辛醇相對(duì)比巰基乙酸量少,也即巰基乙酸略有過(guò)量。過(guò)多的異辛醇對(duì)收率的提高影響不大,會(huì)浪費(fèi)原料,提高成本,綜上所述,反應(yīng)醇酸配比控制在1.03~1.05范圍內(nèi)。

      表1 物料配比對(duì)收率的影響Tab.1 Effect of the moler ratio of isooctanol to mercapto acetic acid on the yield rate

      2.2 反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)的收率的影響

      反應(yīng)溫度是影響酯化反應(yīng)進(jìn)程的一個(gè)重要因素。溫度過(guò)底,反應(yīng)慢而不完全,溫度過(guò)高,硫基乙酸和產(chǎn)品中的巰基會(huì)發(fā)生氧化、偶聯(lián)等副反應(yīng)。溫度控制在85~130℃。

      異辛醇與巰基乙酸摩爾比1.03~1.05,反應(yīng)時(shí)間4.0~4.5 h,催化劑用量為巰基乙酸的0.5%~1%(質(zhì)量)。在該條件下考察反應(yīng)溫度對(duì)收率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

      在美術(shù)課堂教學(xué)中,通過(guò)各種媒材的交互運(yùn)用,把信息技術(shù)與小學(xué)美術(shù)課有效整合,實(shí)現(xiàn)了教師與學(xué)生、學(xué)生與學(xué)生、師生與資源之間真正意義上的互動(dòng)式教學(xué)模式,使學(xué)生不自覺(jué)地在更廣泛的空間里學(xué)習(xí),讓美術(shù)課堂教學(xué)在生動(dòng)有趣、動(dòng)靜結(jié)合、視聽(tīng)觸覺(jué)等互換的環(huán)境中有序進(jìn)行,學(xué)生接受的內(nèi)容與傳遞知識(shí)的效率變得更豐富、更高效,徹底實(shí)現(xiàn)了信息技術(shù)與美術(shù)課堂教學(xué)的有效融合,提高了學(xué)習(xí)興趣,演繹了課堂精彩。在美術(shù)課堂教學(xué)中,創(chuàng)設(shè)有效的教學(xué)情境,能激發(fā)學(xué)生興趣,誘發(fā)、啟迪學(xué)生的好奇心,豐富學(xué)生的想象力,培養(yǎng)學(xué)生的創(chuàng)造力。

      表2 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)品收率的影響Tab.2 Effect of reaction temperature on the yield rate of ester

      從表2可看出,在85~130℃溫度范圍內(nèi),該酯化反應(yīng)對(duì)反應(yīng)溫度不敏感,反應(yīng)溫度若較低,抽真空時(shí)間則相對(duì)長(zhǎng)一些,反之亦然。綜合加快反應(yīng)進(jìn)程和節(jié)約能源兩方面考慮,反應(yīng)溫度控制在90~110℃范圍內(nèi)。

      2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)收率的影響

      結(jié)合酯化反應(yīng)的特點(diǎn),一定的溫度范圍內(nèi),溫度高,反應(yīng)時(shí)間短,溫度低,反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)。反應(yīng)時(shí)間控制在 3.0~5.0 h。

      異辛醇與巰基乙酸摩爾比1.03~1.05,反應(yīng)溫度90~110℃,催化劑用量為巰基乙酸的0.5%~1%(質(zhì)量)。在該條件下考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)收率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。

      表3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)品收率的影響Tab.3 Effect of reaction time on the yield rate of ester

      從表3結(jié)果來(lái)看,在反應(yīng)溫度90~110℃時(shí),酯化反應(yīng)控制在3.0~5.0 h范圍,都能得到較高的收率。結(jié)合反應(yīng)效率,總反應(yīng)時(shí)間控制在4.0~4.5 h范圍內(nèi)。

      2.4 催化劑用量對(duì)反應(yīng)收率的影響

      酯化反應(yīng)中,催化劑用量過(guò)少,反應(yīng)收率低,用量過(guò)大時(shí),對(duì)收率的影響提高不明顯。催化劑用量控制在0.3%~1.5%(相對(duì)于巰基乙酸的質(zhì)量比)。

      異辛醇與巰基乙酸摩爾比1.03~1.05,反應(yīng)溫度90~110℃,反應(yīng)時(shí)間4.0~4.5 h。在該條件下考察催化劑用量對(duì)收率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。

      表4 催化劑用量對(duì)反應(yīng)收率的影響Tab.4 Effect of catalyst amount on the yield rate of ester

      從表4結(jié)果來(lái)看,催化劑加入量在0.3%~1.5%范圍對(duì)酯化反應(yīng)的影響不大,都能得到較高的收率。結(jié)合催化效率和經(jīng)濟(jì)性,可按照0.5%~1%左右的量添加。

      2.5 巰基乙酸異辛酯性能評(píng)價(jià)

      2.5.1.1 純度分析

      采用氣相色譜進(jìn)行純度分析,分析結(jié)果為99.02%,符合用于硫醇甲基錫制備的原材料標(biāo)準(zhǔn)。

      2.5.1.2 合成硫醇甲基錫的收率

      用合成和市售的巰基乙酸異辛酯分別與甲基氯化錫反應(yīng)生成硫醇甲基錫,考察其對(duì)收率、產(chǎn)品質(zhì)量的影響。收率分別為99.04%和99.03%?;瘜W(xué)方法分析檢測(cè)硫醇甲基錫錫含量,分別為19.23%和19.24%,以上檢測(cè)結(jié)果均表明合成的巰基乙酸異辛酯能很好應(yīng)用于硫醇甲基錫生產(chǎn)。

      2.5.2 成本分析

      巰基乙酸的單價(jià)按照2.7萬(wàn)元/t,異辛醇按照0.9萬(wàn)元/t,對(duì)甲苯磺酸按照 0.7萬(wàn)元/t計(jì)算,本研究得到的巰基乙酸異辛酯成本價(jià)為1.8萬(wàn)元/t。該價(jià)格高于當(dāng)前 1.56萬(wàn)元/t,低于 2018年 2.3萬(wàn)元/t。由此可以看出,本工藝得到的巰基乙酸異辛酯只能用于調(diào)節(jié)該產(chǎn)品價(jià)格波動(dòng)時(shí)產(chǎn)需失衡。

      3 結(jié)論

      (1)采用以巰基乙酸與異辛醇為原料,對(duì)甲苯磺酸為催化劑合成巰基乙酸異辛酯。反應(yīng)最佳條件為:n(異辛醇):n(巰基乙酸)=1.03~1.05,反應(yīng)溫度90~110 ℃,反應(yīng)時(shí)間 4.0~4.5 h,催化劑用量為巰基乙酸的0.5%~1%(質(zhì)量)。產(chǎn)品收率99.51%。巰基乙酸異辛酯純度99.02%(氣相色譜法)。高于文獻(xiàn)報(bào)道。

      (2)通過(guò)工藝條件探索,該工藝路線簡(jiǎn)單,反應(yīng)條件溫和,操作可控,與其他精細(xì)化工產(chǎn)品生產(chǎn)兼容性強(qiáng)。在巰基乙酸異辛酯原料緊張,價(jià)格高漲時(shí)可以快速形成生產(chǎn)力,可很好地調(diào)節(jié)該產(chǎn)品價(jià)格波動(dòng)時(shí)的產(chǎn)需失衡。

      (3)通過(guò)質(zhì)量檢測(cè)及應(yīng)用評(píng)價(jià),該方法合成的巰基乙酸異辛酯可以滿足硫醇甲基錫生產(chǎn)用質(zhì)量要求。

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