朱小穎，孫其松，彭詩怡，陶永瑛，侯秀良*

1江南大學生態(tài)紡織教育部重點實驗室，無錫 214122；2羅萊生活科技股份有限公司，南通 226009

天然生物聚合物具有獨特的性質(zhì)和功能，并且資源十分豐富[1]。生物聚合物殼聚糖是通過甲殼素的熱堿性脫乙?；@得的[2]，而甲殼素廣泛分布于自然界中，存在于甲殼類動物殼、昆蟲表皮、一些蘑菇以及綠藻和酵母的細胞壁中。殼聚糖是由交替的葡糖胺和乙酰葡糖胺單元組成的雜聚物，其通過β-(1-4)糖苷鍵連接。殼聚糖纖維具有優(yōu)異的生物相容性、生物安全性、廣譜抑菌性、可降解性、防霉祛臭以及很好的通透性、吸濕快干、快速止血的獨特功能，在醫(yī)療衛(wèi)生用品和服裝領域具有很大的潛力，但機械強度低限制了它的實際應用[3]。文獻報道對殼聚糖纖維的改性多采用引入增強體或者化學交聯(lián)的方法，如添加氧化石墨烯、甲殼素納米顆粒等；與戊二醛、乙二醛、三聚磷酸鈉等進行交聯(lián)等[2]。但是，這些化學品不環(huán)?；蛘邇r格較高。

添加茶多酚、黑孜然提取物、百里香提取物等天然多酚，可以提高殼聚糖薄膜的力學和透濕等性能[4-6]。因此，研究天然多酚對殼聚糖材料性能的影響至關重要。五倍子單寧作為一種天然多酚，經(jīng)常被用作羊毛、絲綢和棉織物染色的天然著色劑。此外也被用作生物催化劑或有毒金屬媒染劑的綠色替代品，它們可以提高染色織物的色牢度并賦予除臭和抗菌效果。

五倍子單寧來源廣泛，環(huán)保且價格低廉，還具有一些功能性[7,8]，使用其對殼聚糖纖維進行改性整理，既環(huán)保，又能改善殼聚糖的性能并賦予其五倍子單寧的功能性。本文研究了采用五倍子單寧對殼聚糖纖維進行改性整理，并優(yōu)化了整理條件，經(jīng)過改性整理，可使得聚糖纖維的力學性能和熒光性能得到提升，進一步擴展了殼聚糖纖維的應用，并提高了五倍子單寧的附加值。

1 實驗材料與方法

1.1 試劑與儀器

殼聚糖纖維(購自山東萊州市生物制品有限公司，脫乙酰度≥95%)；五倍子單寧(購自五峰赤城生物科技有限公司，純度>90%)；紫外可見光分光光度計(TU-1901,北京普析通用儀器有限責任公司)；紅外染色機(IR DYER，廈門瑞比精密機械有限公司)。

1.2 五倍子單寧標準工作曲線的繪制及吸附量的測定方法

采用紫外可見光分光光度計(TU-1901,北京普析通用儀器有限責任公司)測定不同濃度的五倍子單寧溶液(0～15 mg/L)在波長200～800 nm范圍內(nèi)的吸光度曲線，得到在最大吸收波長213 nm下，已知溶液濃度的吸光度為0～1.06。以五倍子單寧溶液吸光度值為縱坐標，以五倍子單寧濃度為橫坐標作標準曲線，得到Y(jié)=0.104 58X(R2=0.999 9)的線性關系。

吸附量的測定方法：對應上述標準曲線，測量并計算得到整理殼聚糖纖維后的五倍子殘液的濃度。

吸附量(mg/g)=(五倍子單寧用量-殘液濃度×殘液體積)/纖維的干重

1.3 單因素后整理殼聚糖纖維工藝優(yōu)化

使用紅外染色機(IR DYER，廈門瑞比精密機械有限公司)對殼聚糖纖維進行功能整理，整理程序為常規(guī)無鹽染色程序。將殼聚糖纖維投入不同pH(磷酸系列緩沖液調(diào)節(jié)pH=2～9)、不同五倍子單寧用量(0%～22%)的整理液中，并采用不同溫度(50～90 ℃)、不同時間(10～90 min)進行整理。整理結(jié)束后，用大量去離子水沖洗以去除纖維表面未吸附的五倍子單寧，收集殘液，用紫外可見光分光光度計測量殘液的吸光度值，計算吸附量。每組實驗重復三次，實驗結(jié)果取平均值。

1.4 吸附熱力學和動力學模型

Langmuir等溫線模型是基于吸附在均勻吸附劑表面上形成單層覆蓋的假設，其線性方程表示為Eq(1)：

(1)

其中Ce(mg/ L)是五倍子單寧溶液的平衡濃度；qe(mg/g)是平衡時殼聚糖纖維對五倍子單寧的吸附量；qmax(mg/g)是殼聚糖纖維的最大單層吸附量；b(L/mg)是Langmuir常數(shù)，其與吸附位點的吸附能量和親和力有關。

準一級模型假設吸附物吸收隨時間的速率變化與飽和濃度的差異直接相關，如果五倍子單寧在纖維上的吸附量qt隨時間的變化呈指數(shù)形式，即表明其具有一級吸附動力學特征，而準二級吸附動力學模型是基于吸附速率由纖維表面未被占有的吸附空位數(shù)目的平方值決定的假設。

準一階模型如下：

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(2)

準二階模型如下：

(3)

qt和qe分別是在時間t(min)和平衡吸附的吸附量(mg/g)。k1和k2是準一階動力學(min-1)和準二階動力學(g/mg/min)的速率常數(shù)。

1.5 響應面優(yōu)化實驗

在單因素的基礎上選取溫度、時間和五倍子單寧用量這3個因素作為考察因素自變量，以吸附量(Y)為響應值，根據(jù)中心組合實驗設計原理，設計3因素3水平響應面法優(yōu)化整理工藝，以-1、0、1編碼分別代表自變量低、中、高水平，因素水平編碼見表1。

采用Design-Expert 8.0.6 軟件進行方差分析，Origin8.5軟件作圖。

1.6 纖維力學性能測試

使用單纖維拉伸試驗機(YG004D，常州第二紡織儀器廠，中國)測試纖維的拉伸性能。在將纖維在21 ℃和65%相對濕度的中調(diào)節(jié)至少24 h后，測量纖維的力學性能。使用20 mm的標距長度和20 mm/min的拉伸速度。分別測試至少100根纖維的拉伸性能。

表1 響應面實驗因素與水平Table 1 Factors and levels of response surface methodology

1.7 纖維熒光性能測試

采用熒光分光光度計(SC-10型,天美科技有限公司)對整理前、后殼聚糖纖維進行激發(fā)和發(fā)射光測試，激發(fā)波長分別為460和520 nm。

1.8 數(shù)據(jù)分析

所有數(shù)據(jù)均表示為平均值±標準偏差。采用方差分析(ANOVA)以顯示組間差異。P<0.05被認為具有統(tǒng)計學意義。

2 結(jié)果與討論

2.1 單因素試驗結(jié)果

2.1.1 溫度對吸附量的影響

整理溫度對五倍子單寧整理殼聚糖纖維吸附量的影響如圖1所示。由圖中可以看出，隨著溫度的增加，吸附量呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。當溫度為60 ℃時，吸附量達到最大，但是溫度超過60 ℃時，吸附量反而減小，這是可能是因為五倍子單寧在較高溫度下分子運動較快，反而不易于吸附在殼聚糖纖維上。

圖1 溫度對五倍子單寧吸附殼聚糖纖維的影響Fig.1 Effect of temperature on the adsorption of chitosan fiber by gallnut tannins 注：五倍子單寧用量5%(o.w.f)，pH=3，時間30 min。Note:The amount of gallnut tannins is 5%(o.w.f),pH=3,time 30 min.

2.1.2 時間對吸附量的影響

整理時間對五倍子單寧整理殼聚糖纖維吸附量的影響如圖2所示。從圖中可以看出，在30 min以內(nèi)，吸附量隨著時間的增長而升高，但30 min后趨于平衡。這是因為30 min后五倍子單寧在水中和纖維上達到平衡，隨著整理時間的延長，吸附量基本維持不變。因為五倍子單寧整理到纖維上是通過吸附、擴散和固著共同實現(xiàn)的，吸附量的大小和整理時間密切相關。時間過短五倍子單寧達不到動態(tài)平衡，吸收不充分，但時間過長部分五倍子單寧很可能從纖維上脫落，重新融入水中，直到其在水中與纖維上達到動態(tài)平衡，因此從節(jié)約能源的角度考慮，需要嚴格控制整理時間，本實驗中最佳整理時間應為30 min，其它材料吸附一般需要1 h才能達到平衡[9-11]。

圖2 時間對五倍子單寧吸附殼聚糖纖維的影響Fig.2 Effect of time on the adsorption of chitosan fiber by gallnut tannins 注：五倍子單寧用量5%(o.w.f)，pH=3，溫度60 ℃。Note:The amount of gallnut tannins is 5%(o.w.f),pH=3,temperature 60 ℃.

2.1.3 pH對吸附量的影響

pH對五倍子單寧整理殼聚糖纖維吸附量的影響如圖3所示。由圖可以看出，吸附量隨著pH的升高而降低，并且酸性越強，吸附量越大。這是由于在酸性條件下殼聚糖纖維上的氨基正離子較多，而五倍子單寧為多酚類物質(zhì)，含有大量的酚羥基，在水中極易電離出氫離子，產(chǎn)生很多氧負離子，這兩者很容易通過靜電力作用結(jié)合在一起[12,13]。同時，pH越低，溶液酸性越強，殼聚糖上的氨基正離子則會越多，越容易吸附五倍子單寧[14]。

2.1.4 五倍子單寧用量對吸附量的影響

五倍子單寧用量對殼聚糖纖維吸附量的影響如圖4所示。隨著五倍子單寧用量由2%(o.w.f)增加到14%(o.w.f)，殼聚糖纖維對其的吸附量持續(xù)增大，而超過14%(o.w.f)后，吸附量趨于穩(wěn)定值，達到最高吸收量的平衡點，最大值為119.4 mg/g。在整理的過程中，五倍子單寧的濃度會影響殼聚糖纖維對其的吸附量，當其濃度增加時，纖維對其吸收量會有一個最大極限。

圖3 pH對五倍子單寧吸附殼聚糖纖維的影響Fig.3 Effect of pH on the adsorption of chitosan fiber by gallnut tannins 注：五倍子單寧用量5%(o.w.f)，溫度60 ℃，時間30 min。Note:The amount of gallnut tannins is 5%(o.w.f),temperature 60 ℃, time 30 min.

圖4 五倍子單寧用量對五倍子單寧 吸附殼聚糖纖維的影響Fig.4 Effect of the amount of gallnut tannins on adsorption of chitosan fiber by gallnut tannins 注：溫度60 ℃，染色時間60 min，pH=3。Note:Temperature 60 ℃,time 60 min,pH=3.

2.2 吸附熱力學和動力學

2.2.1 五倍子單寧在殼聚糖纖維上的吸附熱力學

五倍子單寧在殼聚糖纖維上的吸附等溫線如圖5所示。實驗證明殼聚糖纖維對五倍子單寧的吸附行為符合Langmuir等溫線模型，其相關系數(shù)為0.99。此模型計算出的最大吸附量qmax為134 mg/g，表明殼聚糖纖維對五倍子單寧具有較高的吸附能力[12]。吸附等溫線表明采用五倍子單寧對殼聚糖纖維后整理，殼聚糖纖維表面發(fā)生單分子層吸附。Langmuir模型計算出的最大吸附量與實驗平衡吸附量較為接近，進一步證實Langmuir吸附等溫線是準確的。

圖5 五倍子單寧在殼聚糖纖維上的吸附等溫線Fig.5 Adsorption isotherm of gallnut tannins on chitosan fiber

2.2.2 五倍子單寧在殼聚糖纖維上的吸附動力學

不同整理時間下五倍子單寧的準一級吸附動力學模型擬合曲線如圖6所示 。由圖中可以看出，隨著吸附過程的進行，吸附數(shù)據(jù)的點慢慢偏離擬合的曲線，線性擬合結(jié)果回歸系數(shù)為0.94，擬合度偏低。說明準一級動力學模型不能很準確的描述五倍子單寧在殼聚糖纖維上的吸附動力學。不同整理時間下五倍子單寧的準二級吸附動力學模型擬合曲線如圖7所示。由圖可以看出五倍子單寧整理在殼聚糖纖維上的準二級擬合曲線在不同的時間下有較好的線性關系。相關系數(shù)為0.99，表明五倍子單寧在殼聚糖纖維上的吸附可能是化學吸附[15]，主要是由于殼聚糖纖維上帶正電的氨基與五倍子單寧溶于水后形成的O-之間會形成離子交聯(lián)。

圖6 五倍子單寧吸附殼聚糖纖維準 一級動力學模型擬合曲線Fig.6 Curve fitting of quasi-first-order kinetic model for adsorption of chitosan fiber by gallnut tannins

圖7 五倍子單寧吸附殼聚糖纖維準 二級動力學模型擬合曲線Fig.7 Curve fitting of quasi-second-order kinetic model for adsorption of chitosan fiber by gallnut tannins

2.3 響應面實驗結(jié)果與分析

采用單因素法分析了溫度、時間、pH以及五倍子單寧用量對殼聚糖纖維吸附量的影響，優(yōu)選了3個因素進行響應面實驗設計。考慮到溶液酸性過強會對殼聚糖纖維產(chǎn)生破壞，選擇在pH值為3的條件下，優(yōu)選溫度為50～70 ℃、時間為20～40 min、五倍子單寧用量為12%～16%進行響應面實驗設計。

2.3.1 響應面實驗設計及結(jié)果

根據(jù)單因素試驗結(jié)果，采用Box-Behnken 的中心組合試驗設計原理[16-18]，以吸附量為考察指標，選取溫度A、時間B、五倍子單寧用量C三個因素，進行3因素3水平響應面試驗，試驗結(jié)果見表2。

表2 響應實驗方案與結(jié)果Table 2 Design and experimental results of response surface experiments

表3 回歸系數(shù)顯著性檢驗Table 3 Significant of regression coefficient

續(xù)表3

因素Source 平方和Sum ofsquares自由度df均方Mean squareF值F-valueP值P-valueProb > F顯著性SignificanceBC169.391169.39193.17< 0.000 1??A^21 966.611 966.62 242.63< 0.000 1??B^23 456.5213 456.523 941.67< 0.000 1??C^22 218.0312 218.032 529.35< 0.000 1??殘差Residual6.1470.88失擬Lack of fit4.8231.614.850.080 6誤差Pure error1.3240.33總和Cor Total17 808.0816R2=0.999 7R2Adj=0.999 2CV(變異系數(shù))=1.12%

注：*P<0.05， 差異顯著；**P<0.01， 差異及其顯著。

Note:*P<0.05,the difference is significant;**P<0.01,the difference is extremely significant.

圖8 各因素交互作用對吸附量影響的響應面圖和等高線圖Fig.8 Response surface and contour map of the interaction of various factors on the adsorption capacity

2.3.2 響應面分析

對表3中數(shù)據(jù)進行回歸擬合，得到自變量與吸附量(Y)的二次項回歸方程為：

Y=+118.25+30.11A+14.00B+5.70C-2.82AB+0.50AC+6.51BC-21.61A2-28.65B2-22.95C2。

對該模型進行方差分析，結(jié)果如表3所示，該回歸模型P<0.000 1，方程模型達到極顯著，表示該回歸模型可以有效反映吸附量與各個因素之間的關系；失擬項P=0.080 6>0.05，失擬不顯著，說明該回歸模型預測值與實測值有較好的擬合水平，誤差小，所選模型適宜[19]，可以用此模型對殼聚糖吸附五倍子單寧吸附條件進行分析及預測。

實驗的各因素方差分析如表3。由表3可知，模型一次項A、B、C極顯著(P<0.01)；二次項A2、B2、C2均處于極顯著水平(P<0.01)；交互項AB 和BC 均極顯著(P<0.01)，AC不顯著(P>0.05)。經(jīng)Design-Expert 8.0.6 優(yōu)化，通過對回歸模型求解方程，得出使得殼聚糖纖維對五倍子單寧吸附量達到最大的條件為：溫度為70 ℃，時間為32.1 min，五倍子單寧用量為14.3%，在此條件下進行后整理，吸附量的預測值為128.4 mg/g。

從圖8中可以看出，整理的最佳條件為：溫度為60～70 ℃、時間為30～35 min、五倍子單寧用量為13%～15%。響應面坡度都較大，說明溫度、時間以及五倍子單寧用量都對吸附量有很大影響。如圖A、C所示，等高線都比較密集且都呈現(xiàn)橢圓形，說明溫度與時間、時間與五倍子單寧用量的交互作用對吸附量也有顯著影響，這些都與表3中方差分析相吻合。

2.3.3 驗證試驗與分析

為檢驗響應面法優(yōu)化后的工藝可靠性以及實驗操作的可行性，以上述試驗中得到的最佳條件為參考，進行了5組重復試驗，所得吸附量的平均值為127.1 ± 0.2 mg/g，與理論值的相對誤差為1.0%，說明運用響應面法優(yōu)化得到的后整理工藝條件準確可靠，能真實地反應各因素對殼聚糖纖維吸附五倍子單寧吸附量的影響。

2.4 五倍子單寧對殼聚糖纖維力學性能的影響

五倍子單寧整理殼聚糖纖維力學性能如表4所示。由表可知，纖維的斷裂強度提高了14.9%，初始模量提高了30.0%，定伸長(3%)強度提高32.4%。這是因為五倍子單寧上帶有大量的羥基，溶于水后會產(chǎn)生大量的O-，而殼聚糖上氨基帶正電，這兩者之間會因為靜電作用，產(chǎn)生離子交聯(lián)，分子間作用力增強。

表4 五倍子單寧整理前、后殼聚糖纖維的力學性能Table 4 Mechanical properties of chitosan fibers before and after finishing with gallnut tannins

2.5 五倍子單寧對纖維熒光性能的影響

五倍子單寧整理殼聚糖纖維熒光性能如圖9所示。激發(fā)光源為藍光(460 nm)時，整理前、后殼聚糖纖維都能發(fā)射出綠色和紅色的熒光；激發(fā)光源為綠色(520 nm)時，整理前、后殼聚糖纖維都能發(fā)射出紅色的熒光，但整理后殼聚糖纖維產(chǎn)生的熒光強度要遠高于整理前，強度約增強了3倍，說明五倍子單寧增強了殼聚糖纖維的熒光效應。這是因為五倍子單寧不是單一化合物，其中存在許多與熒光基團香豆素類似的分子[9]，這些分子成為了五倍子單寧的熒光基團。

圖9 五倍子單寧整理前、后殼聚糖纖維熒光性能Fig.9 Fluorescence properties of chitosan fiber before and after finishing of gallnut tannins

3 結(jié)論

本文運用響應面法優(yōu)化了五倍子單寧吸附殼聚糖纖維的吸附量。以單因素試驗結(jié)果為基礎，結(jié)合Box-Behnken中心組合設計法和響應面分析法依次考察pH、溫度、時間以及五倍子單寧用量對吸附量的影響，并對回歸模型進行了驗證，確定了當pH=3，溫度70 ℃，時間32.1 min，五倍子單寧用量為14.3%時，五倍子單寧的吸附量為127.1 mg/g。同時研究表明五倍子單寧吸附殼聚糖纖維的熱力學符合Langmuir吸附等溫線模型，動力學符合準二級動力學模型。通過五倍子單寧功能整理后殼聚糖纖維力學性能得到改善，斷裂強度提高14.9%，初始模量提高30%，定伸長強力提高32.4%，熒光性能也約增強了3倍。