硝酸羥胺-(H2O)n復(fù)合物氫鍵相互作用的密度泛函研究

劉建國, 杜文革, 邱從禮, 夏 杰, 張 倩, 朱晨光

(1. 中國人民解放軍63870部隊, 華陰 714200; 2. 中國人民解放軍陸軍工程大學(xué), 石家莊 050003)

1 引 言

硝酸羥胺(Hydroxylamine nitrate，HAN)是羥胺的硝酸鹽，它由還原組分羥胺和氧化組分硝酸共同組成[1]. 硝酸羥胺不僅可以作為還原劑用于放射性元素的提取、核原料的處理以及核廢料的再生[2]，也可以作為氧化劑用于炮彈的發(fā)射和火箭的推進(jìn)[3]. 以硝酸羥胺為氧化劑制備的液體推進(jìn)劑是一種新型綠色液體推進(jìn)劑，該推進(jìn)劑密度大、比沖高、冰點(diǎn)低、安全無毒，是液體火箭發(fā)動機(jī)的理想燃料之一[4, 5]，也廣泛的應(yīng)用于航天領(lǐng)域中微、小型推進(jìn)器的推力系統(tǒng)[6, 7]. 目前美國軍方已研制出硝酸羥胺基發(fā)射藥LP1846和LP1898，美國宇航局(NASA)路易斯研究中心在軍方液體發(fā)射藥的基礎(chǔ)上開發(fā)出用于航天推進(jìn)的HAN基單元推進(jìn)劑[8].

近年來，人們圍繞硝酸羥胺溶液開展了廣泛的研究，Wei[9]等使用量熱法評估了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為24%的硝酸羥胺溶液的熱分解特征，認(rèn)為分解過程中存在自催化分解特征；Koh[10]等采用銅電極和鋁電極對硝酸羥胺溶液在電壓下的分解特性進(jìn)行了研究，并分析了溶液濃度和電源功率對分解特征的影響；Rachid[11]等研究了硝酸羥胺液體推進(jìn)劑的熱分解和催化分解過程，并揭示了銥催化劑對硝酸羥胺液體推進(jìn)劑的催化分解機(jī)理. 但目前對硝酸羥胺-(H2O)n復(fù)合物的氫鍵作用詳細(xì)研究尚無報道，因此采用密度泛函的方法對硝酸羥胺-(H2O)n復(fù)合物的幾何構(gòu)型以及氫鍵相互作用進(jìn)行研究，以期為新型硝酸羥胺基液體推進(jìn)劑的研發(fā)及其優(yōu)越性能的深入研究提供理論依據(jù).

2 計算方法

文獻(xiàn)[12]采用密度泛函B3LYP/6-311++G(d, p)方法對HAN鹽進(jìn)行了研究，本文根據(jù)該方法計算出的幾何結(jié)構(gòu)參數(shù)與文獻(xiàn)[13]中給出的結(jié)果吻合的較好，因此采用B3LYP方法在6-311++G(d, p)基組水平上對HAN-(H2O)n復(fù)合物的可能穩(wěn)定構(gòu)型進(jìn)行幾何優(yōu)化，并對各構(gòu)型進(jìn)行振動分析，計算結(jié)果中均無虛頻，說明得到的分子結(jié)構(gòu)對應(yīng)于能量的極小值點(diǎn). 在此基礎(chǔ)上，對優(yōu)化所得構(gòu)型進(jìn)行自然鍵軌道(natural bond orbital，NBO)分析，以揭示氫鍵相互作用的本質(zhì)[14].

使用MP2/6-311++G(d, p)方法，經(jīng)基組疊加誤差(basis set superposition error，BSSE)和零點(diǎn)能(zero point energy，ZPE)校正對相互作用能進(jìn)行計算. 計算所用公式如下[15, 16]：

ΔE=EA…B-EA-EB

其中，ΔE為相互作用能，EA…B為構(gòu)型的總能量，EA和EB為單體構(gòu)型的能量，全部計算在Gaussian09[17]軟件包中進(jìn)行.

3 結(jié)果與討論

3.1 硝酸羥胺-(H2O)n復(fù)合物構(gòu)型分析

采用密度泛函方法，在B3LYP在6-311++G(d, p)基組水平上對HAN-(H2O)n復(fù)合物所有可能構(gòu)型進(jìn)行幾何優(yōu)化，得到HAN-H2O穩(wěn)定構(gòu)型6個，HAN-(H2O)2穩(wěn)定構(gòu)型8個，相應(yīng)的幾何結(jié)構(gòu)和主要參數(shù)分別如圖1和圖2所示. 使用MP2/6-311++G(d, p)方法對HAN-(H2O)n復(fù)合物總能量、零點(diǎn)能以及經(jīng)BSSE和ZPE校正前后的相互作用能進(jìn)行計算，計算結(jié)果如表1所示.

HAN-H2O復(fù)合物的6個異構(gòu)體A、B、C、D、E和F均屬于C1點(diǎn)群，其中構(gòu)型B的相互作用能絕對值最大為52.821 kJ·mol-1，是HAN-H2O復(fù)合物中最穩(wěn)定的構(gòu)型；構(gòu)型F的相互作用能絕對值最小為45.519 kJ·mol-1，是HAN-H2O復(fù)合物中穩(wěn)定性最差的構(gòu)型. 各構(gòu)型相互作用能絕對值排列順序為構(gòu)型B>A>D>C>E>F，由此可見，HAN-H2O復(fù)合物穩(wěn)定性排列順序為構(gòu)型B>A>D>C>E>F.

構(gòu)型B中含有一個N…H-O氫鍵和兩個O…H-O氫鍵. 其中，N…H-O氫鍵是由N原子作為質(zhì)子受體，H原子作為質(zhì)子供體所形成；O…H-O氫鍵是由O原子作為質(zhì)子受體，H原子作為質(zhì)子供體所形成. N…H-O氫鍵鍵長為0.1793 nm，鍵角為174.55°，兩個O…H-O氫鍵鍵長分別為0.1587 nm和0.1965 nm，鍵角分別為174.49°和172.93°. 構(gòu)型F中含有三個O…H-O氫鍵，均由O原子作為質(zhì)子受體，H原子作為質(zhì)子供體所形成. 三個O…H-O氫鍵鍵長分別為0.1626 nm、0.1762 nm和0.2131 nm，鍵角分別為174.38°、164.63°和139.04°.

HAN-(H2O)2復(fù)合物的8個異構(gòu)體G、H、I、J、K、L、M和N也均屬于C1點(diǎn)群，其中構(gòu)型L的相互作用能絕對值最大為73.349 kJ·mol-1，是HAN-(H2O)2復(fù)合物中最穩(wěn)定的構(gòu)型；構(gòu)型J的相互作用能絕對值最小為60.869 kJ·mol-1，是HAN-(H2O)2復(fù)合物中穩(wěn)定性最差的構(gòu)型. 各構(gòu)型相互作用能絕對值排列順序為構(gòu)型L>K>N>M>H>G>I>J，由此可知，HAN-(H2O)2復(fù)合物穩(wěn)定性排列順序為構(gòu)型L>K>N>M>H>G>I>J.

圖1 HAN-H2O復(fù)合物平衡結(jié)構(gòu)Fig. 1 The optimized structures of hydroxylamine nitrate-H2O complexes (bond length/nm, bond angle/°)

圖2 HAN-(H2O)2復(fù)合物平衡結(jié)構(gòu)Fig. 2 The optimized structures of hydroxylamine nitrate-(H2O)2 complexes (bond length/nm, bond angle/°)

構(gòu)型L中含有一個N…H-O氫鍵和三個O…H-O氫鍵. 其中，N…H-O氫鍵是由N原子作為質(zhì)子受體，H原子作為質(zhì)子供體所形成；O…H-O氫鍵是由O原子作為質(zhì)子受體，H原子作為質(zhì)子供體所形成. N…H-O氫鍵的鍵長為0.1818 nm，鍵角為163.93°，O…H-O氫鍵的鍵長分別為0.1532 nm、0.1888 nm、0.1922 nm，鍵角分別為172.64°、175.10°和163.64°. 構(gòu)型J中含有O…H-N氫鍵和三個O…H-O氫鍵，均由O原子作為質(zhì)子受體，H原子作為質(zhì)子供體所形成. O…H-N氫鍵的鍵長為0.1993 nm，鍵角為178.51°，三個O…H-O氫鍵的鍵長分別為0.1592 nm、0.1768 nm和0.1945 nm，鍵角分別為172.76°、170.69°和159.85°. 與N…H-O氫鍵鍵長相比，氫鍵O…H-N的鍵長更長，其氫鍵作用更弱，這主要是由于和O-H鍵相比，N-H鍵是弱電子受體，O原子提供的孤對電子與N-H鍵的相互作用較小，導(dǎo)致O…H-N鍵相對較長，氫鍵作用較弱.

表1 MP2/6-311++G(d, p)的總能量、零點(diǎn)能和相互作用能

注：EHF為總能量，kJ·mol-1；EZPE為零點(diǎn)能，kJ·mol-1；ΔE為未校正的相互作用能，kJ·mol-1；ΔE+BSSE為經(jīng)基組疊加誤差校正的相互作用能，kJ·mol-1；ΔE+BSSE+ΔZPE為經(jīng)基組疊加誤差和零點(diǎn)能校正的相互作用能，kJ·mol-1.

3.2 自然鍵軌道(NBO)分析

在MP2/6-311++G(d, p)水平下，對HAN-(H2O)n復(fù)合物進(jìn)行自然鍵軌道分析. 表2中列出電子供體(Donor)軌道i、電子受體(Acceptor)軌道j以及相互作用的穩(wěn)定化能E(j)，部分穩(wěn)定化能較小未列于表中. 穩(wěn)定化能E與相互作用的強(qiáng)度成正比，穩(wěn)定化能越大，i與j的相互作用越強(qiáng)[18].

HAN-H2O復(fù)合物的6個異構(gòu)體中構(gòu)型A的N(1)孤對電子(1)對O(7)-H(13)的σ反鍵軌道的穩(wěn)定化能為277.40 kJ·mol-1，O(10)的孤對電子(2)對O(4)-H(5)的σ反鍵軌道的穩(wěn)定化能為77.028 kJ·mol-1；構(gòu)型B的N(1)的孤對電子(1)對O(11)-H(12)的σ反鍵軌道的穩(wěn)定化能為122.13 kJ·mol-1，O(11)的孤對電子(2)對O(7)-H(10)的σ反鍵軌道的穩(wěn)定化能為188.28 kJ·mol-1. 由此可以得出結(jié)論，構(gòu)型A和B的氫鍵作用主要來自于N的孤對電子與鄰近的O-H反鍵軌道之間，O的孤對電子與鄰近的O-H反鍵軌道之間. 類似分析可知，構(gòu)型C和D的氫鍵作用主要來自于N的孤對電子與鄰近的O-H反鍵軌道之間，O的孤對電子與鄰近的O-H和N-H反鍵軌道之間. 構(gòu)型E和F的氫鍵作用主要來自于O的孤對電子與鄰近的O-H反鍵軌道之間. HAN-H2O復(fù)合物的6個異構(gòu)體中穩(wěn)定化能之和均在200 kJ·mol-1以上，形成較強(qiáng)氫鍵，HAN-H2O復(fù)合物的結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定.

HAN-(H2O)2復(fù)合物的8個異構(gòu)體中構(gòu)型G的N(1)孤對電子(1)對O(14)-H(16)的σ反鍵軌道的穩(wěn)定化能為121.63 kJ·mol-1，O(14)的孤對電子(2)對O(9)-H(10)的σ反鍵軌道的穩(wěn)定化能為217.99 kJ·mol-1；構(gòu)型H的N(1)孤對電子(1)對H(3)-O(14)的σ反鍵軌道的穩(wěn)定化能為157.74 kJ·mol-1，O(14)的孤對電子(2)對O(8)-H(15)的σ反鍵軌道的穩(wěn)定化能為199.33 kJ·mol-1. 由此分析可知，構(gòu)型G和H的氫鍵作用主要來自于N的孤對電子與鄰近的O-H反鍵軌道之間，O的孤對電子與鄰近的O-H軌道之間. 類似分析可以得出結(jié)論，構(gòu)型I、J、M和N的氫鍵作用主要來自于O的孤對電子與O-H反鍵軌道之間；構(gòu)型K和L的氫鍵作用主要來自于N的孤對電子與O-H反鍵軌道之間，O的孤對電子與O-H反鍵軌道之間. HAN-(H2O)2復(fù)合物的8個異構(gòu)體中穩(wěn)定化能之和均在250 kJ·mol-1以上，氫鍵作用較強(qiáng)，HAN-(H2O)2復(fù)合物的結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定.

表2 MP2/6-311++G(d, p)水平上復(fù)合物的NBO分析部分結(jié)果

Table 2 Parts of calculated results of hydroxylamine nitrate-(H2O)ncomplexes at MP2/6-311++G(d, p) level by NBO analysis

StructureDonor(i)Acceptor(j)E(j)/(kJ·mol-1)ALP(1)N(1)BD?(1)O(7)-H(13)277.40LP(3)O(9)BD?(1)O(10)-H(12)15.313LP(2)O(10)BD?(1)O(4)-H(5)77.028BLP(1)N(1)BD?(1)O(11)-H(12)122.13LP(1)O(9)BD?(1)O(4)-H(5)14.184LP(2)O(11)BD?(1)O(7)-H(10)188.28CLP(1)N(1)BD?(1)O(11)-H(12)117.11LP(1)O(7)BD?(1)N(1)-H(3)1.5899LP(2)O(11)BD?(1)O(9)-H(10)169.62DLP(1)N(1)BD?(1)O(7)-H(8)314.22LP(1)O(9)BD?(1)O(11)-H(12)6.0668LP(2)O(11)BD?(1)N(1)-H(2)33.472ELP(2)O(4)BD?(1)O(9)-H(13)172.59LP(1)O(8)BD?(1)O(10)-H(11)3.8074LP(2)O(10)BD?(1)O(4)-H(5)82.592FLP(2)O(4)BD?(1)O(10)-H(11)66.149LP(1)O(7)BD?(1)O(4)-H(5)4.4350LP(2)O(10)BD?(1)O(9)-H(13)164.18GLP(1)N(1)BD?(1)O(14)-H(16)121.63LP(1)O(9)BD?(1)O(11)-H(12)9.5814LP(2)O(11)BD?(1)N(1)-H(3)28.493LP(2)O(14)BD?(1)O(9)-H(10)217.99HLP(1)N(1)BD?(1)H(3)-O(14)157.74LP(3)O(10)BD?(1)O(11)-H(12)8.2425LP(2)O(11)BD?(1)N(1)-H(2)38.995LP(2)O(14)BD?(1)O(8)-H(15)199.33ILP(2)O(4)BD?(1)O(11)-H(13)62.5090LP(1)O(7)BD?(1)O(14)-H(16)11.799LP(2)O(11)BD?(1)O(7)-H(10)215.94LP(2)O(14)BD?(1)N(1)-H(3)28.744JLP(2)O(4)BD?(1)O(11)-H(13)60.626LP(3)O(7)BD?(1)O(14)-H(15)12.636LP(2)O(11)BD?(1)O(9)-H(10)180.75LP(2)O(14)BD?(1)N(1)-H(3)33.932KLP(1)N(1)BD?(1)O(14)-H(15)129.45LP(2)O(9)BD?(1)O(11)-H(13)14.5603續(xù)表2StructureDonor(i)Acceptor(j)E(j)/(kJ·mol-1)KLP(2)O(11)BD?(1)O(4)-H(5)61.254LP(2)O(14)BD?(1)O(9)-H(10)238.74

注：E為穩(wěn)定化能，kJ·mol-1；BD為成鍵軌道；BD*為反鍵軌道；LP為孤對電子；對BD和BD*來講，(1)和(2)分別為σ軌道和π軌道；對于LP來講，(1)和(2)分別為第一和第二孤對電子.

3.3 振動光譜分析

水分子的振動頻率變化是反映氫鍵形成的重要光譜特征，表3給出了硝酸羥胺與水形成氫鍵后，H2O中的O-H鍵長與H2O單獨(dú)存在時相比鍵長、振動頻率的變化. 從表中可以看出，當(dāng)復(fù)合物形成氫鍵后，H2O中的O-H鍵長均表現(xiàn)出伸長，變化范圍在0.000798 nm～0.004208 nm之間，振動頻率明顯減小，表現(xiàn)出明顯的紅移. 振動模式受到氫鍵作用的直接影響，硝酸羥胺-(H2O)n復(fù)合物形成的是典型的紅移型氫鍵. 另外，通過對比表2和表3可以發(fā)現(xiàn)，紅移增大的程度與復(fù)合物穩(wěn)定化能的變化趨勢基本一致，這可能是由于孤對電子與相鄰反鍵軌道相互作用越強(qiáng)，導(dǎo)致氫鍵鍵長和頻率變化更大.

表3 B3LYP/6-311++G(d, p)水平上形成氫鍵后水分子O-H的鍵長的相應(yīng)的伸縮振動的變化

Table 3 The O-H stretching vibration of water in hydroxylamine nitrate-(H2O)nat B3LYP/6-311++G(d, p) level

StructureH-bondingΔR/nmν/cm-1Δν/cm-1AO(10)-H(12)…O(9)0.0007983713.97-103.10BO(11)-H(12)…N(1)0.0032753228.89-588.18CO(11)-H(12)…N(1)0.0031353255.44-561.63DO(11)-H(12)…O(9)0.0005243766.42-50.65EO(10)-H(11)…O(8)0.0004863777.89-39.18FO(10)-H(11)…O(4)0.0020153479.58-337.49GO(11)-H(12)…O(9)0.0006963731.27-85.80O(14)-H(16)…N(1)0.0034643195.56-621.51HO(11)-H(12)…O(10)0.0006263747.39-69.68O(14)-H(3)…N(1)0.0042083066.12-750.95IO(11)-H(13)…O(4)0.0020423483.21-333.86O(14)-H(16)…O(7)0.0006733733.66-83.41JO(11)-H(13)…O(4)0.0019863493.47-323.60O(14)-H(15)…O(7)0.000648741.29-75.78KO(11)-H(13)…O(9)0.0008153707.92-109.15O(14)-H(15)…N(1)0.0036113168.61-648.46LO(11)-H(13)…O(9)0.0009893694.34-122.73O(14)-H(15)…N(1)0.0031073272.34-544.73MO(11)-H(12)…O(8)0.0007143729.76-87.31O(14)-H(15)…O(4)0.0025553376.04-441.03NO(11)-H(12)…O(7)0.0006673745.77-71.30O(14)-H(15)…O(4)0.0028633311.21-505.86

注：ΔR為O-H鍵長的變化，nm；ν為O-H鍵振動頻率，cm-1；Δν為O-H鍵振動頻率的變化，cm-1.

4 結(jié) 論

(1)用Gaussian09軟件在B3LYP/6-311++G(d, p)基組水平上對硝酸羥胺-(H2O)n復(fù)合物的平衡結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化，得到硝酸羥胺-H2O復(fù)合物穩(wěn)定構(gòu)型6個，硝酸羥胺-(H2O)2復(fù)合物穩(wěn)定構(gòu)型8個，所有構(gòu)型均屬于C1點(diǎn)群.

(2)經(jīng)基組疊加誤差和零點(diǎn)能校正計算得到硝酸羥胺-(H2O)n復(fù)合物的相互作用能，由此得出，硝酸羥胺-H2O復(fù)合物穩(wěn)定性排列順序為構(gòu)型B>A>D>C>E>F，硝酸羥胺-(H2O)2復(fù)合物穩(wěn)定性排列順序為構(gòu)型L>K>N>M>H>G>I>J.

(3)HAN-H2O復(fù)合物的穩(wěn)定化能之和均在200 kJ·mol-1以上，HAN-(H2O)2復(fù)合物的穩(wěn)定化能之和均在250 kJ·mol-1以上，酸羥胺-(H2O)n復(fù)合物復(fù)合物中存在較強(qiáng)的氫鍵作用.

(4)通過振動光譜分析，在硝酸羥胺-(H2O)n復(fù)合物中，水中H-O伸縮振動頻率明顯紅移，且紅移增大的程度與復(fù)合物穩(wěn)定化能的變化趨勢基本一致.