杜秀蓉，宋學(xué)富，孫元成，張曉強，花 寧

(1.中國建筑材料科學(xué)研究總院有限公司，北京 100024；2.中建材衢州金格蘭石英有限公司，衢州 324000)

0 引言

石英玻璃是由SiO2單一成分組成，結(jié)構(gòu)基本單元 [SiO4]四面體共角相連組成三維無規(guī)則網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；石英玻璃化學(xué)純度高、膨脹系數(shù)低、比電阻大、耐輻照性好、介電損耗小、析晶溫度高，具有優(yōu)異的光學(xué)性質(zhì)和聲學(xué)性質(zhì)，從而廣泛應(yīng)用于空間技術(shù)、國防裝備、高能激光、半導(dǎo)體、慣導(dǎo)等領(lǐng)域[1-2]。

石英玻璃在慣導(dǎo)領(lǐng)域中的應(yīng)用主要有撓性加速度計用石英玻璃擺片和半球諧振陀螺用石英玻璃半球諧振子。石英玻璃擺片要求石英玻璃具有高的穩(wěn)定性和優(yōu)異的力學(xué)性能；我國多個機構(gòu)針對石英擺片加工、撓性加速度計裝配和測試進行了研究，并取得了顯著成效；制備的撓性加速度計已廣泛用于軍民各類導(dǎo)航系統(tǒng)。半球諧振陀螺是目前精度最高的哥氏振動陀螺，具有精度高、質(zhì)量小、體積小、壽命長等特點，在衛(wèi)星和宇宙飛船中得到廣泛應(yīng)用[3-4]。國際上開展半球諧振陀螺研制的國家有美國、俄羅斯和法國，美國諾格公司(Northrop-Grumman)代表著世界上半球諧振陀螺的最先進水平，已在航天領(lǐng)域獲得了廣泛應(yīng)用，最高精度達到了0.00008(°)/h[5-6]。我國從20世紀90年代開始研制半球諧振陀螺，各大高校和研究機構(gòu)針對半球諧振陀螺的加工、裝配、組裝等做了大量研究，但精度和應(yīng)用水平與國外相比仍有較大差距。該類型陀螺的核心元件是石英玻璃半球諧振子，直徑一般為15～60mm，壁厚一般為0.13～1mm[7]，要求石英玻璃具有高Q值(品質(zhì)因素)和高穩(wěn)定等特性。

石英玻璃半球諧振子的加工步驟一般為：1)磨削成型；2)半球殼拋光；3)半球殼酸刻蝕處理。磨削和拋光屬于機械加工，加工面可能會存在表面/亞表面缺陷和表面雜質(zhì)等，導(dǎo)致了諧振子品質(zhì)因數(shù)因表面損耗而下降[8]；半球殼酸刻蝕處理可去除表面雜質(zhì)與微裂紋，提高半球諧振子的品質(zhì)因數(shù)。此外，當石英玻璃半球殼厚度設(shè)計小于0.5mm時，機械加工難度大，可采用濕法刻蝕實現(xiàn)半球殼減薄。

1 石英玻璃特性

1.1 石英玻璃種類

國內(nèi)根據(jù)工藝和原材料不同將石英玻璃分為電熔、氣煉、化學(xué)氣相合成(Chemical Vapor Synthesis, CVD)、等離子化學(xué)氣相合成(Plasma Chemical Vapor Synthesis, PCVD)四種。分類及應(yīng)用見表1[9]。

電熔石英以天然水晶或石英砂為原料，在電阻爐中高溫熔融(大于1730℃)再冷卻形成玻璃，金屬雜質(zhì)含量較高，存在微小氣泡，主要應(yīng)用于低檔窗口和普通電光源材料；氣煉石英以石英砂為原料，以氫氧焰為熱源，石英砂從氫氧焰中心噴出，在高溫下逐層沉積在玻璃基體上，羥基和金屬雜質(zhì)含量較高，存在較多小氣泡，主要應(yīng)用于低檔光學(xué)材料。CVD石英玻璃是以SiCl4為原料，氫氧焰為熱源，SiCl4發(fā)生水解反應(yīng)SiCl4+2H2O =SiO2+4HCl，生成的SiO2顆粒逐層沉積熔融在石英基體上，形成石英玻璃，羥基含量高達1000ppm，金屬雜質(zhì)含量低，在精密紫外光學(xué)、半導(dǎo)體和透鏡窗口等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用。PCVD石英玻璃是以SiCl4為原料，無氫等離子體為熱源，SiCl4發(fā)生氧化反應(yīng)SiCl4+O2=SiO2+2Cl2，生成的SiO2顆粒逐層沉積熔融在石英基體上，形成石英玻璃，羥基和金屬雜質(zhì)含量均低，在紅外、可見、紫外光學(xué)領(lǐng)域均可應(yīng)用，并且具備高的力學(xué)穩(wěn)定性和低的體吸收系數(shù)，近幾年在慣導(dǎo)和高能激光領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。

上述四種石英玻璃中，由于各自的原料和工藝不同，導(dǎo)致性能差異較大；針對不同應(yīng)用領(lǐng)域，應(yīng)根據(jù)零件指標要求、加工特性和使用條件等選擇合適的原材料。本文針對半球諧振子用的CVD和PCVD石英玻璃的主要性能和濕法刻蝕特性進行了分析。

1.2 石英玻璃性能

(1)金屬雜質(zhì)含量

石英玻璃中金屬雜質(zhì)含量是指Al、Fe、Ca、Mg、Ti、Ni、Mn、Cu、Li、Na、K、Co十三種元素的總和；金屬離子的存在直接破壞了硅氧四面體的完整性，造成熱膨脹系數(shù)變化增大和介電損耗增加等不良影響。經(jīng)測試CVD和PCVD石英玻璃金屬雜質(zhì)均可實現(xiàn)小于1ppm，是半球諧振子用石英玻璃選材的先決條件之一。

(2)羥基含量

石英玻璃中的羥基以圖1所示兩種形式存在，羥基的存在也會破壞硅氧四面體的完整性。

(a)氫鍵羥基

(b)鄰近羥基對

羥基在2.73μm波段處有明顯吸收峰，可以通過測定石英玻璃的透射光譜甄別石英玻璃種類和進行羥基含量計算。 圖2所示為CVD和PCVD兩種石英玻璃在200～3200nm波段的透過光譜(儀器PE，Lambda950，樣品厚度1mm)，CVD石英玻璃在2.73μm波段附近吸收峰明顯，在2.21μm和1.38μm處還存在羥基弱吸收峰。PCVD石英玻璃羥基含量低，吸收峰不明顯。羥基造成硅氧斷鍵，降低了石英玻璃硬度，經(jīng)測試PCVD石英玻璃顯微硬度大于CVD石英玻璃，因此在半球諧振子磨削及拋光等機械加工過程中，需對兩種玻璃設(shè)計不同的工藝參數(shù)。

圖2 石英玻璃的透過光譜Fig.2 Transmittance spectrum of fused silica glass

(3)應(yīng)力雙折射

石英玻璃應(yīng)力可分為結(jié)構(gòu)應(yīng)力、熱應(yīng)力和機械應(yīng)力三種。其中結(jié)構(gòu)應(yīng)力可通過二次高溫熔融得以改善和消除，熱應(yīng)力可通過退火處理消除，機械應(yīng)力可通過精細加工或酸處理消除。應(yīng)力不均對半球諧振子造成的不良影響有以下三種：1)振動過程中內(nèi)耗不均導(dǎo)致Q值差異；2)層狀分布的結(jié)構(gòu)應(yīng)力導(dǎo)致刻蝕不均出現(xiàn)條紋；3)應(yīng)力過大導(dǎo)致工件退火變形等。因此半球諧振子應(yīng)選擇三維應(yīng)力均勻的石英玻璃作為原材料。應(yīng)力雙折射可通過偏光應(yīng)力儀(儀電物光 WYL-3)進行定性觀察，見圖3(明顯環(huán)狀應(yīng)力，無應(yīng)力視野為紫紅色)；還可采用應(yīng)力測試儀(Hinds Instruments, Exicor MT-3)進行玻璃應(yīng)力值的測定，見圖4(X、Z軸代表樣品長寬值，單位mm；顏色分布即代表應(yīng)力值分布，單位nm/cm)。

圖3 石英玻璃應(yīng)力檢測Fig.3 Stress test for fused silica glass

圖4 石英玻璃應(yīng)力值測試Fig.4 Stress value test for fused silica glass

2 石英玻璃濕法刻蝕特性

通過濕法刻蝕去除石英玻璃半球諧振子表面/亞表面缺陷和表面雜質(zhì)，減薄半球殼厚度，可以提高諧振子品質(zhì)因數(shù)[6,8]；濕法刻蝕工藝采用氫氟酸溶液與石英玻璃發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，研究石英玻璃的濕法刻蝕特性，如刻蝕速率和刻蝕均勻性等，對諧振子的酸處理工藝具有指導(dǎo)作用。

2.1 石英玻璃刻蝕均勻性影響因素

石英玻璃與HF發(fā)生化學(xué)反應(yīng)：SiO2+ 4HF=SiF4+2H2O，SiF4一般條件下是氣態(tài)，在HF 酸溶液中未及時揮發(fā)，便與HF 酸發(fā)生反應(yīng)：4SiF4+3H2O+2HF=3H2SiF6+H2SiO3。在石英玻璃與HF酸反應(yīng)動力學(xué)研究中，已證實(HF)2和HF-2是活性成分，H+對反應(yīng)起催化作用[10]；此外，在刻蝕液中加入氟鹽和醋酸等緩釋劑，有利于保證石英玻璃刻蝕均勻性。

石英玻璃半球諧振子濕法刻蝕主要有兩方面用途：一是去除表面/亞表面缺陷和雜質(zhì)；二是減薄球殼厚度。針對兩種需求，應(yīng)設(shè)計不同濕法刻蝕方案，但首先要保證刻蝕均勻，其中刻蝕速率的控制最為關(guān)鍵。

本文研究了氫氟酸濃度、加熱溫度和玻璃種類不同造成的刻蝕速率差異。圖5所示為不同氫氟酸濃度(單位：mol/L)和溫度時， CVD石英玻璃刻蝕速率的變化。隨著氫氟酸濃度由13.5mol/L提高到18.4mol/L時，刻蝕速率近似線性增加。當溫度分別設(shè)置為25℃、35℃和45℃時，相同濃度下，刻蝕速率增長更加明顯。在溫度為25℃，濃度13.5mol/L時，最小刻蝕速率為0.4μm/min；在溫度為45℃，濃度18.4mol/L時，最大刻蝕速率為2.0μm/min。根據(jù)前期實驗研究，刻蝕速率在0.4～2.0μm/min范圍內(nèi)，均能較好地實現(xiàn)慢速和快速刻蝕。當溫度高，濃度高時：刻蝕速率過快，不利于刻蝕厚度控制，并且HF酸揮發(fā)嚴重；溫度過低，濃度低時：反應(yīng)產(chǎn)物擴散不利，刻蝕速率不均。溫度和HF濃度是影響化學(xué)反應(yīng)速率的首要因素，為了保證刻蝕速率的一致性，要求酸蝕容器內(nèi)溶液溫差不得大于±0.5℃，并且需要對酸液濃度進行定期標定和補液。

圖5 溫度、酸濃度對酸蝕速率的影響Fig.5 Effect of temperature and HF concentration on etching rate

圖6顯示了CVD和PCVD兩種石英玻璃在相同溫度和濃度條件下刻蝕速率的差異，前者明顯低于后者，隨著刻蝕溫度增高，差異更加明顯。這主要是因為PCVD工藝沉積石英玻璃溫度高(2000℃以上)，冷卻后玻璃假想溫度高，內(nèi)部硅氧原子活性高，與HF反應(yīng)速率快；此外兩種玻璃羥基含量差異也是導(dǎo)致刻蝕速率差異的原因之一。目前半球諧振子多采用CVD和PCVD 兩種石英玻璃作為原材料，根據(jù)圖6的研究結(jié)果，在諧振子化學(xué)處理時針對不同原材料應(yīng)制定不同的刻蝕工藝。

圖6 Ⅲ、Ⅳ類石英玻璃在不同酸液組成中的酸蝕速率比較Fig.6 Etching rate of different acid solution for silica glass Ⅲ and Ⅳ

此外，任何增強溫度和酸液濃度均勻性的操作，如酸液循環(huán)攪拌、樣件旋轉(zhuǎn)、在線濃度測量和補液等，都有利于提高石英玻璃的刻蝕均勻性。

2.2 濕法刻蝕過程中亞表面缺陷及形態(tài)變化

亞表面缺陷是指磨削、拋光等機械加工造成的部分或者完全隱藏在表面拋光層之下0.1mm以內(nèi)的微裂紋和劃痕[11-14]，在加工表面與氫氟酸反應(yīng)后全部暴露，造成表面凹凸不平，粗糙度增大[15-16]。圖7顯示了光滑的拋光表面在酸刻蝕后，暴露出的坑點缺陷。

圖7 石英玻璃亞表面缺陷Fig.7 Subsurface damage of fused silica glass

常見的亞表面缺陷有劃傷、坑點等，從圖8可以看出，刻蝕前均是各種形態(tài)微裂紋，經(jīng)刻蝕后裂紋擴展相連形成了劃傷和圓形坑點。濕法刻蝕會完全暴露機械加工殘留的亞表面缺陷，釋放機械應(yīng)力的同時造成表面粗糙度增大，甚至質(zhì)量不均衡；從而降低了諧振子Q值一致性，以及增大了諧振子后期鍍膜層電阻。

(a)劃傷

(b)坑點

3 半球諧振陀螺球殼濕法刻蝕工藝設(shè)計

文獻認為化學(xué)處理能減弱表面缺陷對諧振子性能的影響，但未明確刻蝕去除的深度[6,8]。本文認為針對半球諧振子的濕法刻蝕主要有兩方面用途：1)去除表面/亞表面缺陷和雜質(zhì)；2)減薄半球殼厚度。去除表面/亞表面缺陷和雜質(zhì)，可將諧振子置于低溫低濃度刻蝕液中進行慢速刻蝕，去除深度控制在20～50μm，便可實現(xiàn)微裂紋擴展釋放機械應(yīng)力，并且能完全去除表面殘留的拋光磨料等雜質(zhì)。進行半球殼減薄，去除深度大于0.2mm，則需充分考慮溫度、酸液濃度、諧振子表面缺陷、酸液與樣品相對運動等因素，既要實現(xiàn)酸刻蝕速率的可控，又要保證刻蝕的均勻性。設(shè)計方案可參考表2。

表2 半球諧振子濕法刻蝕工藝方案

4 結(jié)論

1)CVD和PCVD石英玻璃化學(xué)純度高，適合作為半球諧振子原材料；此外，OH含量和應(yīng)力分布也是選材需要考慮的重要因素；后續(xù)應(yīng)針對兩種玻璃進行Q值測試，擇優(yōu)選擇高Q值石英玻璃作為半球諧振子原材料。

2)石英玻璃濕法刻蝕影響因素眾多，針對半球諧振子的濕法刻蝕要點為：均勻刻蝕和缺陷控制。諧振子的均勻刻蝕與刻蝕工藝和石英玻璃特性相關(guān)；尤其是半球減薄的深度刻蝕，建議在刻蝕速率小于2μm/min，并且在諧振子高速旋轉(zhuǎn)條件下實施。

3)濕法刻蝕消除玻璃亞表面微裂紋的同時，也擴大了缺陷表面積，可能造成諧振子質(zhì)量分布不均。建議后續(xù)研究諧振子半球進行精密拋光，消除亞表面缺陷，從根本上解決此難題。