標準物質(zhì)質(zhì)控圖在煤炭檢測質(zhì)量控制中的應用

陳 寶 華

(1.國家煤炭質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心，北京 100003；2.煤科(滄州渤海新區(qū))煤炭檢測有限公司，河北 滄州 061113)

1 概 述

煤炭檢測實驗室的內(nèi)部質(zhì)量控制是實驗室對其分析方法和操作程序所進行的持續(xù)的、嚴格的評估。控制圖是實驗室進行內(nèi)部質(zhì)量控制最重要的工具，其基礎是將控制樣品與待測樣品放在同一分析批次中一起進行分析，然后將控制樣品的結果繪制于控制圖，實驗室可從控制圖中控制值的分布及變化趨勢評估分析過程是否受控、分析結果是否可以接受[1-7]。

2 建立控制程序

實驗室應從目的適宜性原則出發(fā)建立控制程序，包括選擇合適的控制樣品、確定控制圖的類型、建立控制限以及確定控制分析的頻度等。

建議在條件允許的情況下優(yōu)先使用有證標準物質(zhì)作為實驗室質(zhì)控樣品，以標準物質(zhì)證書給出的認定值為中心線，以(認定值XT±不確定度UC)為上下控制限，該不確定度UC為認定值與測定結果的合成不確定度，若標準物質(zhì)測定次數(shù)為2，UC為證書給出的用戶使用參考不確定度的值[8，9]。

確定控制分析的頻度應考慮分析系統(tǒng)的穩(wěn)定性，并在質(zhì)量控制和樣品分析之間取得平衡。對于連續(xù)測定項目，例如庫侖測硫、氫、發(fā)熱量等控制樣品以適當?shù)拈g隔分布在整個試驗階段；對于多個樣品同時測定項目，例如灰分、揮發(fā)分、灰熔融溫度等控制樣品應同批進行檢驗。

在控制程序運行的過程中應保證每一種測試系統(tǒng)均可控，且對其使用的控制圖加以分析和解釋。當出現(xiàn)下列現(xiàn)象之一時，就表明測試系統(tǒng)出現(xiàn)偏差，即失控狀態(tài)[10，11]:有1個或多個數(shù)據(jù)高于上限或低于下限；2個連續(xù)點差值接近2UC；7個以上連續(xù)點持續(xù)上升或降低；14個數(shù)據(jù)以上的質(zhì)控圖中高于85%數(shù)據(jù)位于中心線的一邊。

3 數(shù)據(jù)分析應用

3.1 庫侖測硫質(zhì)量控制應用

實驗室使用標準物質(zhì)編號為GBW11101a進行庫侖測硫質(zhì)量控制，每10～15個測定次數(shù)加入1個控制樣品。該標準物質(zhì)的認定值為St,d=0.41%，用戶使用不確定度為0.03%，以標準物質(zhì)測定個數(shù)為橫坐標、St,d為縱坐標、認定值為中心線、0.41%±0.03%為上下控制線以繪制控制圖，最近14個控制樣品數(shù)據(jù)如圖1所示。

圖1 庫侖測硫質(zhì)控圖

從圖1可知，所有控制樣品的測定值均在控制限范圍內(nèi)，未出現(xiàn)2個以上連續(xù)點差值接近2Uc，未出現(xiàn)7個以上連續(xù)點持續(xù)上升或降低，連續(xù)14個檢測結果中高于中心線的占比28.57%，檢測結果位于中心線的占比57.14%，檢測結果低于中心線的占比14.29%，說明未出現(xiàn)失控狀態(tài)現(xiàn)象，測試系統(tǒng)穩(wěn)定且受控。

3.2 揮發(fā)分質(zhì)量控制分析

實驗室使用標準物質(zhì)編號為GBW11111n進行揮發(fā)分質(zhì)控控制，控制樣品每周第1天與正常樣品同批檢驗，該標準物質(zhì)的認定值為Vd=26.88%，用戶使用不確定度為0.41%，以標準物質(zhì)測定次數(shù)為橫坐標、Vd為縱坐標、認定值為中心線、(26.88±0.41)%為上下控制線以繪制控制圖，連續(xù)7次測定結果如圖2所示。

從圖2可知，所有控制樣品的測定值均在控制限范圍內(nèi)，未出現(xiàn)2個以上連續(xù)點差值接近2Uc，未出現(xiàn)7個以上連續(xù)點持續(xù)上升或降低，質(zhì)控圖中所有檢測結果中高于中心線的占比71.43%，檢測結果低于中心線的占比28.57%，說明未出現(xiàn)失控狀態(tài)現(xiàn)象，測試系統(tǒng)穩(wěn)定且受控。

3.3 發(fā)熱量質(zhì)量控制示例

實驗室使用標準物質(zhì)編號為GBW11111n進行發(fā)熱量質(zhì)控控制，每天在開始測試時每臺量熱儀進行控制樣品測定，該標準物質(zhì)的認定值為Qgr,d=28.09 MJ/kg，用戶使用不確定度為0.16 MJ/kg，以測定次數(shù)為橫坐標、Qgr,d為縱坐標、認定值為中心線、28.09 MJ/kg±0.16 MJ/kg為上下控制線以繪制控制圖，連續(xù)14次測定結果如圖3所示。

圖3 發(fā)熱量質(zhì)控圖

從圖3中可知，所有控制樣品的測定值均在控制限范圍內(nèi)，未出現(xiàn)2個以上連續(xù)點差值接近2Uc，未出現(xiàn)7個以上連續(xù)點持續(xù)上升或降低，連續(xù)14個檢測結果中高于中心線的占比64.29%，檢測結果位于中心線的占比14.29%，檢測結果低于中心線的占比21.43%，說明未出現(xiàn)失控狀態(tài)現(xiàn)象，測試系統(tǒng)穩(wěn)定且受控。

3.4 氫值質(zhì)量控制示例

實驗室使用標準物質(zhì)編號為GBW11111n進行氫值質(zhì)控控制，每天在開始測試時每臺量熱儀進行控制樣品測定，該標準物質(zhì)的認定值Hd為4.08%，用戶使用不確定度為0.11%，以天數(shù)為橫坐標、Hd為縱坐標、認定值為中心線、4.08±0.11%為上下控制線以繪制控制圖，連續(xù)14次測定結果如圖4所示。

圖4 氫值質(zhì)控圖

從圖4可知，所有控制樣品的測定值均在控制限范圍內(nèi)，未出現(xiàn)2個以上連續(xù)點差值接近2Uc，未出現(xiàn)7個以上連續(xù)點持續(xù)上升或降低，連續(xù)14個檢測結果中高于中心線的占比71.43%，檢測結果位于中心線的占比14.29%，檢測結果低于中心線的占比14.29%，說明未出現(xiàn)失控狀態(tài)現(xiàn)象，測試系統(tǒng)穩(wěn)定且受控。

4 失控狀態(tài)原因分析

若質(zhì)控樣數(shù)據(jù)異常，則待測樣數(shù)據(jù)不可靠，可從試驗的人員、設備、材料和試劑、方法、設施和環(huán)境、標準物質(zhì)等幾方面因素進行原因分析:

(1)人員。只有經(jīng)過技術能力評價確認滿足要求的人員才授權其獨立從事檢測活動，尤其對新入職人員，通過人員比對、盲樣檢測、留樣再測等方式進行人員能力評價合格，定期進行人員質(zhì)量過程監(jiān)督，保證實驗人員能力能夠勝任當前工作，防止人員誤操作、能力不足等給檢測結果帶來人為誤差。

(2)設備。關鍵檢測設備需經(jīng)過檢定/校準并確認滿足實驗要求后方可使用，定期進行設備期間核查等方式確保設備處于穩(wěn)定狀態(tài)；如設備有過載或處置不當、給出可疑結果、顯示有缺陷或超過規(guī)定要求，應停止使用。

(3)材料與樣品。需經(jīng)過驗收合格后方可使用，使用過程中應特別關注對熱、空氣、光的穩(wěn)定性，與其他材料或試劑的反應，存儲條件應滿足要求。

(4)方法。需注意檢測方法與設備的一致性，嚴格按照標準、要求進行檢測；因客戶要求、條件限制等對方法的偏離需要評估和確認。

(5)設施與環(huán)境。應注意設備、試劑、樣品保存等對環(huán)境的要求，如有必要應考慮溫度、濕度、灰塵、環(huán)境殘留等方面給檢測帶來的影響。

(6)標準物質(zhì)。選擇樣品應結合實際用途考慮，與待測樣品含量或指標接近的標準物質(zhì)更具代表性；使用前檢查外觀及包裝是否完好，進行未開封檢查；如開封較長時間應采用期間核查方式檢查標準物質(zhì)是否存在異常，如發(fā)現(xiàn)污染或變質(zhì)等情況應停止使用；使用中注意控制器皿對樣品污染、樣品間交叉污染、環(huán)境條件對樣品氧化等影響；確保標準物質(zhì)在有效期內(nèi)使用，防止數(shù)值誤用。

5 結 語

(1)實驗室應采用有效手段進行檢驗質(zhì)量控制，并建立控制程序。

(2)以有證標準物質(zhì)作為實驗室質(zhì)控樣品并繪制控制圖，此為較好的實驗室質(zhì)控方式，即通過分析質(zhì)控圖能夠判斷測試系統(tǒng)是否穩(wěn)定可靠。

(3)即便測定值未超過質(zhì)控圖控制限，測試系統(tǒng)不能被確定其狀態(tài)穩(wěn)定可靠，即系統(tǒng)仍存在失控風險，需引起實驗室管理者注意并分析處理，以便提高實驗室質(zhì)量控制水平。