光催化氧化反應(yīng)器的水動力學(xué)模型處理染料廢水

李 月，秦朝潮

(重慶中涵環(huán)保技術(shù)研究院有限公司，重慶 401320)

1 緒論

1.1 光催化氧化技術(shù)

光催化氧化技術(shù)[1]可以直接利用光的能量處理廢水，是一門的新型的有廣闊應(yīng)用前景的處理技術(shù),特別適用于生化、物化等各種傳統(tǒng)方法無法進(jìn)行處理的難降解的廢水，同時光催化氧化技術(shù)也作為一種真正對環(huán)境友好的新型綠色無污染處理技術(shù)，有高效節(jié)能、操作簡便、材料成本低、反應(yīng)條件溫和、可減少二次污染等眾多優(yōu)點(diǎn)。如今人類對光催化技術(shù)研究的焦點(diǎn)主要在于光催化劑的研究和光催化反應(yīng)條件的研究。在光催化反應(yīng)器的研究方面并不成熟，只要設(shè)計(jì)出一個好的光催化反應(yīng)器，光催化反應(yīng)才能高效、節(jié)能的進(jìn)行。

1.2 光催化反應(yīng)器設(shè)計(jì)及建模

1.2.1 光催化反應(yīng)器的設(shè)計(jì)依據(jù)

光催化反應(yīng)器設(shè)計(jì)[2]主要是為了給光催化氧化反應(yīng)提供高效、穩(wěn)定和節(jié)能的反應(yīng)平臺，就應(yīng)該設(shè)計(jì)出一個優(yōu)良的光催化反應(yīng)器，從而提高光催化反應(yīng)的效率以及光能的利用率。在紫外光燈的照射下，光催化氧化降解所需要的能量是由光能轉(zhuǎn)化而來的，因此我們在設(shè)計(jì)光催化反應(yīng)器的時候，最主要的兩個理論依據(jù)就是紫外光的傳輸和光催化反應(yīng)動力學(xué)模型的建立，紫外光的傳輸過程在反應(yīng)器中的分布直接影響到催化劑與紫外光的接觸性[3]。催化劑與廢水溶液充分均勻的接觸可防止光在傳輸過程中的浪費(fèi)，提高催化劑對光的利用效率。

1.2.2 光催化反應(yīng)器的影響因素

光催化反應(yīng)器的種類很多，不同種類對處理效果的影響是不同的，圓柱型反應(yīng)器的影響因素有光源、反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)、反應(yīng)器的規(guī)格以及處理?xiàng)l件等。我們最初的光催化反應(yīng)器的裝置設(shè)備[4]就是自己設(shè)計(jì)的一個能夠滿足條件的簡單的光催化反應(yīng)器，每個光源與被處理廢液之間的距離對反應(yīng)器的處理結(jié)果有極大的影響。紫外光的避光性也不是最優(yōu)化模型，考慮到光源與被處理廢液光能的利用率，對處理后的廢水進(jìn)行了分析發(fā)現(xiàn)處理的效果有利于光催化反應(yīng)器的處理，因此對現(xiàn)有的光催化反應(yīng)器進(jìn)行了精密的計(jì)算與設(shè)計(jì)，設(shè)計(jì)出一個合理的、誤差最小的、高效的反應(yīng)器很多。

2 反應(yīng)器條件實(shí)驗(yàn)

2.1 催化劑的制備

用 MnCl2·4H2O 和 FeCl3·6H2O，得到0.5mol/L的MnCl2溶液和1mol/L的FeCl3溶液，這兩種溶液都需要避光保存。待混合溶液完全滴加到NaOH溶液中后繼續(xù)攪拌10min后，在恒溫條件下進(jìn)行水浴陳化2h后，用布氏漏斗進(jìn)行抽濾。用去離子水洗滌數(shù)額目的是為了除去剩于的氫氧化鈉以及實(shí)驗(yàn)過程中所生成的氯化鈉。最后得到共沉淀產(chǎn)物于80℃的烘箱中烘1h，然后將產(chǎn)物其置于馬弗爐中在400℃下煅燒3h，得到鐵錳氧體成品。

2.2 條件實(shí)驗(yàn)的測定方法

用圓柱型光催化反應(yīng)器，通過鐵錳氧體類半導(dǎo)體化合物作為非均相紫外光催化劑，以1,2,4酸染料廢水為處理對象，研究軟磁性材料MnFe2O4與紫外光、H2O2耦合進(jìn)行非均相催化氧化降解廢水[5]，通過各種催化劑、時間、波長、功率的參數(shù)，確定出最佳條件實(shí)驗(yàn)，降解效率主要以廢水處理前后COD的變化來體現(xiàn)[6]。

圖1 光催化反應(yīng)器立體圖及尺寸

圖1中左圖為圓柱型光催化反應(yīng)器的主視圖，主要是為了體現(xiàn)出反應(yīng)器等各個尺寸。右圖為本設(shè)計(jì)的圓柱型光催化反應(yīng)器，圓柱型光催化反應(yīng)器分為三層，最里層是放置紫外光燈管的，中間層是盛裝1,2,4酸染料廢水的，通過泵來實(shí)現(xiàn)廢水循環(huán)處理，有利于催化劑在廢水中的均勻分散。最外層是專門通過冷卻水循環(huán)降溫的，為抑制反應(yīng)過程中局部受熱而發(fā)生副反應(yīng)。在圖1上標(biāo)注了各層的進(jìn)出口、泵、紫外燈管以及反應(yīng)器支架。

3 光催化反應(yīng)器的應(yīng)用

3.1 光催化反應(yīng)動力學(xué)

在處理過程中，主要的反應(yīng)動力學(xué)體現(xiàn)在催化劑鐵錳氧體與紫外光發(fā)生一系列的動力學(xué)反應(yīng)，會產(chǎn)生羥基自由基，這個時候催化劑自身也會發(fā)生反應(yīng)，再加上雙氧水的活性可以完成寫出整個動力學(xué)反應(yīng)[7]。為了更全面的了解光催化反應(yīng)的過程，不僅僅只寫出所有反應(yīng)動力學(xué)反應(yīng)，還必須對反應(yīng)動力學(xué)進(jìn)行研究，建立合理的動力學(xué)模型，為后續(xù)的研究提供重要依據(jù)[8]。

3.1.1 光催化反應(yīng)動力學(xué)模型

根據(jù)以往人們對TiO2的研究，MnFe2O4與TiO2相似，在光催化反應(yīng)的過程可以建立直接反應(yīng)路徑和間接反應(yīng)路徑兩種動力學(xué)模型[10]。另外，MnFe2O4、H2O2共同作用產(chǎn)生羥基自由基，如圖2所示。

(a)為直接反應(yīng)路徑；(b)為間接反應(yīng)路徑圖2 光催化反應(yīng)動力學(xué)模型(MnFe2O4)

在直接反應(yīng)過程中，MnFe2O4的鐵磁性能強(qiáng)，能與廢水溶液中的一些分子發(fā)生特征吸附，遷移到表面上的導(dǎo)帶電子和空穴中直接與廢水溶液發(fā)生反應(yīng)，達(dá)到降解的效果；而間接反應(yīng)過程中，MnFe2O4并沒有跟廢水溶液中的分子發(fā)生特征吸附[8]，而是需要經(jīng)過一系列的中間反應(yīng)，產(chǎn)生能跟廢水溶液分子反應(yīng)的高活性基團(tuán)，然后將廢水中的污染成分進(jìn)行降解，這兩個反應(yīng)路徑都能達(dá)到一定的降解效果。

3.1.2 光催化反應(yīng)器中的反應(yīng)過程

在光催化反應(yīng)中，MnFe2O4表面的光生載流子與H2O2共同作用生成羥基自由基，再由高活性的羥基自由基去降解1.2.4酸染料廢水(RHaq表示)[11]，具體反應(yīng)過程如下：

k0ΦV0=k0Φ

Viox,1= kiox,1[Mn4+(OH2.)S][(RH2)aq]

Fe2+(H2O2)S+ es-vr2Fe2+OHS-+ Fe2+OHS-+ Fe2+OHS.

上述各反應(yīng)式就是在圓柱型光催化反應(yīng)器中以MnFe2O4和H2O2為催化劑，用紫外光照射90min，處理1.2.4酸染料廢水，通入空氣以確保催化劑在廢水溶液均勻的分散。通過上述反應(yīng)式可以得出整個反應(yīng)的一系列過程，MnFe2O4、H2O2和紫外光共同作用下產(chǎn)生出的高活性的羥基自由基與廢水系統(tǒng)發(fā)生反應(yīng)降級廢水溶液，已達(dá)到的良好的效果。產(chǎn)生的高活性的羥基自由基將于1,2,4酸染料廢水發(fā)生反應(yīng)，逐步氧化來實(shí)現(xiàn)降解，對于本設(shè)計(jì)中的圓柱型光催化反應(yīng)而言反應(yīng)的降解率達(dá)到90%左右，最終的產(chǎn)物大部分都是二氧化碳和水。

3.1.3 光催化反應(yīng)動力學(xué)模擬

光催化氧化反應(yīng)是一個動力學(xué)反應(yīng)過程，是一個有機(jī)污染物降解的多相反應(yīng)的過程，為了簡化反應(yīng)動力學(xué)模型，可將反應(yīng)過程主要考慮為化學(xué)反應(yīng)過程，當(dāng)反應(yīng)物初始濃度很低時，就可以認(rèn)為光催化氧化降解過程符合一級反應(yīng)特征[12]。

準(zhǔn)確移取配置好的濃度為100mg/L的1.2.4酸溶液于光催化反應(yīng)裝置的廢水層中，移取10mL過氧化氫到廢水溶液中，并稱取2.000g 鐵錳氧體到廢水溶液中，連接裝置打開電源，連接好冷卻水，讓廢水和冷凝水分別在反應(yīng)器里循環(huán)工作，同時開啟紫外燈照射20min，每隔20min進(jìn)行取樣測定其濃度。

做Ct/Co與時間的關(guān)系如圖3所示：

圖3 1.2.4-酸廢液的降解速率

根據(jù)試驗(yàn)所得數(shù)據(jù)，再由-ln(Ct/Co)對光反應(yīng)時間t作圖，得圖4.6(2)，如下所示：

圖4 1.2.4-酸廢液的降解速率

從圖4可看出，線性擬合方程為：-ln(Ct/Co)=K* t +A。在降解過程中，1.2.4酸燃料廢水濃度的對數(shù)-ln(Ct/Co)與反應(yīng)時間t成線性關(guān)系，說明鐵錳氧體與過氧化氫光催化降解1.2.4酸燃料廢水的反應(yīng)為一級反應(yīng)。式中，反應(yīng)表觀速率常數(shù)K為0.03755線性相關(guān)系數(shù)r達(dá)到0.9965，光催化過程的反應(yīng)動力學(xué)遵循L-H方程。

4 結(jié)論

本設(shè)計(jì)主要是研究光催化反應(yīng)器在gambit中建立網(wǎng)格模擬做出光催化反應(yīng)器模擬，主要采用fluent軟件進(jìn)行模擬分析并對于該體系能量的立體評價， 并做了大量實(shí)驗(yàn)以此支撐。首先確定出圓柱型光催化反應(yīng)器處理1,2,4酸染料廢水的最佳條件，然后對其進(jìn)行動力學(xué)模擬和分析。將做如下總結(jié)：

論文主要是研究光催化反應(yīng)器在gambit中建立網(wǎng)格模擬做出光催化反應(yīng)器模擬，主要采用fluent軟件進(jìn)行模擬分析，并做了大量實(shí)驗(yàn)以此支撐。首先確定出圓柱型光催化反應(yīng)器處理1,2,4酸染料廢水的最佳條件，然后對其進(jìn)行動力學(xué)模擬和分析。將做如下總結(jié)：

(1)圓柱型光催化反應(yīng)器與傳統(tǒng)型的光催化反應(yīng)器相比其尺寸更準(zhǔn)確，圓柱型反應(yīng)器中間層專門用于盛裝廢水的，主要目的是為了增大了紫外光燈對廢水溶液的照射面積，讓廢水與紫外光燈充分接觸。用圓柱型光催化反應(yīng)器處理廢水時，利用泵所提供的作用力來實(shí)現(xiàn)廢水的循環(huán)，既有利于催化劑與廢水的充分接觸，又能讓催化劑在廢水相中分布均勻，增加了廢水處理的降解率。圓柱型光催化反應(yīng)器還有冷卻水層，在廢水層的外部，實(shí)現(xiàn)了廢水層與冷卻水層良好的接觸，以減少局部過熱導(dǎo)致的副反應(yīng)。圓柱型光催化反應(yīng)器的降解率為92%。

(2)反應(yīng)動力學(xué)模型主要是由直接反應(yīng)路徑和間接反應(yīng)路徑組成，反應(yīng)器中的反應(yīng)表觀速率常數(shù)K為0.03755線性相關(guān)系數(shù)r達(dá)到0.9965。鐵錳氧體與過氧化氫光催化降解1.2.4酸燃料廢水的反應(yīng)為一級反應(yīng)，光催化過程的反應(yīng)動力學(xué)遵循L-H方程。