孫興龍

摘 ?????要：研究了沸石分子篩催化甲苯和叔丁醇烷基化反應(yīng)機理，并采用熱力學(xué)計算方法對甲苯叔丁基化過程所涉及的主要反應(yīng)進行了熱力學(xué)分析。研究結(jié)果表明，甲苯和叔丁醇烷基化屬于芳環(huán)上的親電子取代反應(yīng)，遵循正碳離子機理。甲苯和叔丁醇烷基化反應(yīng)是一個自發(fā)進行的放熱反應(yīng)，溫度越高，反應(yīng)熱效應(yīng)越小，反應(yīng)自發(fā)進行的程度越低。

關(guān) ?鍵 ?詞：甲苯;叔丁醇;烷基化;反應(yīng)機理;熱力學(xué)分析

中圖分類號：TQ013.1 ???????文獻標(biāo)識碼： A ??????文章編號： 1671-0460（2019）03-0638-05

Abstract： The reaction mechanism on alkylation of toluene with tert-butyl alcohol over zeolite was studied and the thermodynamic analysis on the main reactions was also carried out in detail. The result showed that the alkylation of toluene with tert-butyl alcohol is an electrophilic substitution reaction on the aromatic ring. The tert-butylation of toluene was commonly considered to proceed via carbenium ion mechanism. The alkylation of toluene with tert-butyl alcohol was spontaneous exothermic reaction. The heat effect decreased， while the Gibbs free energy increased with the increase of temperature.

Key words： Toluene; tert-butyl alcohol; Alkylation; Reaction mechanism; Thermodynamic analysis

對叔丁基甲苯是一種十分重要的有機材料，應(yīng)用十分廣泛。但傳統(tǒng)制備工藝存在能耗較高，工藝復(fù)雜，環(huán)境污染嚴(yán)重等諸多問題[1-4]。為解決上述問題，人們提出甲苯和叔丁醇直接一步合成對叔丁基甲苯（PTBT）來代替?zhèn)鹘y(tǒng)的合成工藝。甲苯和叔丁醇原料來源豐富，用酸性分子篩等催化劑催化甲苯和叔丁醇烷基化反應(yīng)合成PTBT不但能節(jié)約成本，簡化分離和提純工藝，還能防止環(huán)境污染和設(shè)備腐蝕[5-7]。甲苯和叔丁醇側(cè)鏈烷基化反應(yīng)歷程復(fù)雜，需要催化劑的酸性和孔道結(jié)構(gòu)的協(xié)同作用，因而目前國內(nèi)外有關(guān)于研究多集中在催化劑的研制及再生等方面[8，9]，對甲苯叔丁基化反應(yīng)機理及熱力學(xué)方面進行研究卻鮮有報道。

本文在已有大量研究數(shù)據(jù)上[10，12]對甲苯和叔丁醇烷基化反應(yīng)進行了較為全面的機理及熱力學(xué)分析，計算出在實際的反應(yīng)條件下，甲苯叔丁基化的4個主要的反應(yīng)過程的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變、標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)及標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能等熱力學(xué)基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。討論了反應(yīng)溫度對烷基化反應(yīng)的影響，為進一步深入研究甲苯和叔丁醇烷基化反應(yīng)具有十分重要的參考價值。

1分子篩催化甲苯和叔丁醇烷基化反應(yīng)

不同分子篩催化甲苯和叔丁醇烷基化反應(yīng)的結(jié)果見表1。由表1可知，上述4種沸石分子篩的烷基化產(chǎn)物均以對叔丁基甲苯（PTBT）為主，間叔丁基甲苯（MTBT）次之，而幾乎無鄰叔丁基甲苯（OTBT）生成。這是因為在甲基和叔丁基的空間位阻效應(yīng)以及沸石分子篩的孔道的擇形選擇性的作用下，分子尺寸小的PTBT最易生成，而分子尺寸大的OTBT卻很難生成。MTBT的分子尺寸較PTBT大，因而MTBT在沸石分子篩的孔道中的擴散速率較PTBT的擴散速率低，但是MTBT具有更好的熱力學(xué)穩(wěn)定性，因此PTBT會發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)生成MTBT。但PTBT異構(gòu)化生成MTBT易在分子篩的外表面的活性中心上進行，這是因為在外表面上發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng)不會受到分子篩孔道擇形作用的影響。在產(chǎn)物的分析過程中還發(fā)現(xiàn)有微量的3，5-二叔丁基甲苯（3，5-DTBT）和低聚物等副產(chǎn)物生成。3，5-DTBT是PTBT或MTBT深度烷基化的產(chǎn)物，由于其分子尺寸較大，因而主要生成于催化劑的外表面。低聚物則由過量異丁烯（叔丁醇脫水）發(fā)生聚合反應(yīng)而生成。

2 ?分子篩催化甲苯和叔丁醇烷基化反應(yīng)的機理研究

甲苯和叔丁醇的烷基化反應(yīng)是一種芳環(huán)上的親電子取代反應(yīng)，遵循正碳離子機理，B酸為主要的活性中心[10，13]。結(jié)合文獻資料以及實際產(chǎn)物分析可知，整個過程包含如下步驟：（1）叔丁醇在分子篩催化劑作用下脫水生成異丁烯;（2）異丁烯在催化劑的作用下生成叔丁基正碳離子;（3）正碳離子和甲苯反應(yīng)生成對叔丁基甲苯（PTBT）和間叔丁基甲苯（MTBT）;（4）PTBT異構(gòu)化生成MTBT;（5）PTBT或MTBT深度烷基化生成3，5-二叔丁基甲苯（3，5-DTBT）;（6）PTBT脫烷基化生成甲苯和異丁烯;（7）異丁烯分子之間相互作用生成低聚物。

從反應(yīng)過程可知，甲苯和叔丁醇的烷基化反應(yīng)是一個復(fù)雜的連串反應(yīng)（圖1）。除了烷基化過程以外，還存在異構(gòu)化、脫烷基化、聚合等副反應(yīng)發(fā)生，因而理論上產(chǎn)物較為復(fù)雜。但在實際產(chǎn)物分析中可知（表1），在適宜的反應(yīng)條件下烷基化反應(yīng)的產(chǎn)物主要為PTBT和MTBT，而3，5-DTBT和低聚物等副產(chǎn)物的含量很低。

3 ?分子篩催化甲苯和叔丁醇烷基化反應(yīng)的熱力學(xué)研究

3.1 ?主要化學(xué)反應(yīng)的確立

甲苯和叔丁醇烷基化生成PTBT體系復(fù)雜，除了烷基化過程以外，還存在異構(gòu)化、脫烷基化、聚合等副反應(yīng)發(fā)生。但本文只對甲苯和叔丁醇烷基化主要過程進行熱力學(xué)分析。

3.2 ?熱力學(xué)數(shù)據(jù)的估算

產(chǎn)物PTBT、MTBT、3，5-DTBT的相關(guān)熱力學(xué)數(shù)據(jù)無法直接從已有文獻中獲得，因此需要采用Benson基團貢獻法[14]、Ducros基團貢獻法[15]和Missenard[15]基團貢獻法對上述物質(zhì)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)進行估算。

3.3 ?化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)計算方法

3.3.1 ?標(biāo)準(zhǔn)狀況下各反應(yīng)的、和的計算

圍內(nèi)，R（1）的吉布斯自由能>0，說明在此溫度范圍內(nèi)，R（1）無法自發(fā)進行。而R（2）、R（3）、R（4）的吉布斯自由能<0，說明上述三個反應(yīng)能自發(fā)進行。在相同的溫度下，R（2）、R（3）、R（4）的自由能大小順序為R（4）

4 ?結(jié) 論

（1）甲苯和叔丁醇的烷基化反應(yīng)屬于芳環(huán)上的親電子取代反應(yīng)，遵循正碳離子機理。

（2）甲苯和叔丁醇烷基化反應(yīng)是一個自發(fā)進行的放熱反應(yīng)，溫度越高，反應(yīng)熱效應(yīng)越小，反應(yīng)自發(fā)進行的程度越低，即升高溫度不利于烷基化反應(yīng)進行。另外，相同溫度下，與生成PTBT和MTBT的反應(yīng)相比，生成3，5-DTBT的反應(yīng)自發(fā)進行的趨勢更大。

參考文獻：

[1]Selvaraj M，Lee T G.t-Butylation of toluene with t-butyl alcohol over mesoporous Zn-Al-MCM-41 molecular sieves[J] .Microporous & Mesoporous Materials，2005，85 （1–2）：59-74.

[2]Seedhouse P.Butylation of toluene：Influence of zeolite structure and acidity on 4-tert-butyltoluene selectivity[J].Journal of Molecular Catalysis A Chemical，2007，265 （1）：109-116.

[3]Sebastian C P，Pai S，Sharanappa N，et al.Regio selective butylation of toluene on mordenite catalysts： influence of acidity[J].Journal of Molecular Catalysis A Chemical，2004，223（1）：305-311.

[4]高杭， 秦波， 杜艷澤， 等. Y-Beta復(fù)合分子篩的甲苯甲醇烷基化性能研究[J]. 當(dāng)代化工， 2018， 47 （3）： 723-726.

[5]Janotka I，Mravec D，Kostrab G，et al.tert-Butylation of toluene with isobutylene over zeolite catalysts： Influence of water[J].Applied Catalysis A General，2007，323 （5）：210-218.

[6]Zhou Z，Mao W，Qin J，et al.tert -Butylation of toluene with tert -butyl alcohol over immobilized titanium species on the Al-MCM-48 [J].Journal of Molecular Catalysis A Chemical，2015，408：132-137.

[7]Dong H，Shi L.Alkylation of Toluene with t-Butyl Alcohol over Zeolite Catalysts[J].Industrial & Engineering Chemistry Research，2010，49 （5）：2091-2095.

[8]Kostrab G，Mravec D，Bajus M，et al.tert-Butylation of toluene over mordenite and cerium-modified mordenite catalysts[J].Applied Catalysis A General，2006，299 （1）：122-130.

[9]Chen L，Dong H，Shi L.Study on Alkylation of Toluene with tert-Butanol over La2O3-Modified HY Zeolite[J].Industrial & Engineering Chemistry Research，2010，49 （16）：7234–7238.

[10]Wang Y，Song H，Sun X.Friedel-Crafts alkylation of toluene with tert-butyl alcohol over Fe2O3-modified Hβ [J]. Rsc Advances，2016，6（109）：107239-107245.

[11]Wang Y，Song H，Sun X.Alkylation of toluene with tert -butyl alcohol over HPW-modified Hβ zeolite[J].Chinese Journal of Catalysis，2016，37（12）：2134-2141.

[12]Wang Y，Song H，Song H，et al.Kinetic studies on the tert-butylation of toluene over H-BEA zeolite[J]. Progress in Reaction Kinetics & Mechanism， 2016， 41 （2）： 126-134.

[13]Selvaraj M，Jeon S H，Han J，et al.A novel route to produce 4-t-butyltoluene by t-butylation of toluene with t-butylalcohol over mesoporous Al-MCM-41 molecular sieves[J]. Applied Catalysis A General，2005，286 （1）：44-51.

[14]趙國良.有機物熱力學(xué)數(shù)據(jù)的估算[M].高等教育出版社，1983.

[15]江體乾.化工數(shù)據(jù)處理[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1984.

[16]袁海寬，張?zhí)祢E，任杰，等.苯酚與叔丁醇烷基化反應(yīng)的熱力學(xué)研究[J].化工進展，2014 （3）：583-589.