孫越 嚴(yán)曉菊 張延 杜薇 魯金鳳

摘 ?????要：綜述了紫外輻射改性、酸堿改性、負(fù)載金屬及其氧化物改性、有機(jī)物改性等生物炭的改性方法，并針對改性效果和改性機(jī)理進(jìn)行了總結(jié)分析。生物炭經(jīng)過改性，具有比原始生物炭更多的表面官能團(tuán)，或者更高的比表面積，或者負(fù)載于生物炭表面得改性物質(zhì)能夠與目標(biāo)物反應(yīng)，進(jìn)而提高生物炭的吸附性能。最后總結(jié)了改性生物炭在土壤改良、水中污染物去除和空氣中污染物去除三個方面的應(yīng)用。

關(guān) ?鍵 ?詞：生物炭;改性;水處理;土壤改良

中圖分類號：TQ424.3 ??????文獻(xiàn)標(biāo)識碼： A ??????文章編號： 1671-0460（2019）08-1700-04

Abstract： The modification methods of biochar were reviewed， such as ultraviolet radiation modification， acid-base modification， supported metal and its oxides modification， organic modification and so on. And their modification effect and mechanism were summarized and analyzed. After modification， the biochar has more surface functional groups than original biochar， or higher specific surface area， or the modified substance loaded on the surface of biochar can react with the target substance， thereby improving the adsorption performance of biochar. Finally， the application of modified biochar in soil improvement， pollutant removal in water and air were summarized.Key words： Biochar; Modification; Water treatment; Soil improvement

吸附是一種有效的污染物處理工藝，最常見的吸附劑有活性炭、沸石等。目前一種新型的吸附劑生物炭[1]備受關(guān)注，它的來源很廣泛，秸稈、稻殼、木屑、污水廠的污泥[2]都能作為生物炭的原材料，這些原材料經(jīng)過高溫絕氧裂解后得到生物炭。生物炭的重要意義在于：首先，它的原材料可以來源于其他產(chǎn)業(yè)的廢棄物;其次，作為碳元素的富集產(chǎn)物，對抑制全球變暖等氣候變化問題有重要意義[3];最后，由于生物炭的來源多為有機(jī)體，其在制備過程后仍能保持豐富的表面官能團(tuán)[4]和微量金屬元素，具有很強(qiáng)的吸附污染物的能力，在水處理領(lǐng)域，土壤改良方面具有一定的應(yīng)用前景。

由于生物炭的原材料來源很廣，其吸附效能良莠不齊[5]，所以很多研究者對生物炭進(jìn)行改性，以提高其吸附性能。本文主要綜述生物炭的改性方法及其在污染物去除領(lǐng)域的應(yīng)用。

1 ?生物炭的改性方法

1.1 ?紫外輻射改性

紫外改性方法操作高效，且對環(huán)境友好。陳健康[6]等對生物炭進(jìn)行紫外輻射改性，研究結(jié)果表明紫外輻射改性能夠提高生物炭的對金屬離子的吸附性能，對Pb2+吸附量的提高達(dá)136%，對Cd2+吸附量的提高達(dá)25.3%。紫外輻射改性能提高生物炭的比表面積和氧元素含量，并能夠降低生物質(zhì)炭的表面pH值。李橋[7]等以廢椰子殼為原料制備生物炭并用365 nm紫外光輻射對生物炭改性，經(jīng)過16 h紫外輻照改性的生物炭對溶液中Cd2+的吸附量可達(dá)67.46 mg/kg，提高了3.2倍。紫外照射過后生物炭表面含氧官能團(tuán)數(shù)量顯著增加，BET比表面積增大。

1.2 ?酸堿改性

酸堿改性能夠改變生物炭的比表面積和孔容，并能引入一些表面官能團(tuán)，以提高生物炭的吸附性能。Guangxi Yang[8]等利用氨水對木屑基生物炭進(jìn)行改性，表面引入的氨基官能團(tuán)與銅離子有很強(qiáng)的絡(luò)合作用，吸附銅離子效能達(dá)到原始炭的5倍。Zhuhong Ding[9]等用氫氧化鈉溶液改性生物炭（原材料為山核桃片）去除水溶液中的Pb2+、Cu2+、Cd2+、Zn2+和Ni2+等多種金屬離子，改性后生物炭的比表面積、表面含氧官能團(tuán)、陽離子交換能力以及熱穩(wěn)定性均得到提升，改性后的生物炭以上5種金屬離子吸附均有較大提升，對各種離子的吸附容量為原始炭的2.6～5.8倍之間，并且通過酸性溶液清洗可恢復(fù)吸附性能。Guangcai Tan[10]等利用Na2S和KOH改性玉米秸稈生物炭去除水溶液中的Hg2+和阿拉特津，改性后的生物炭表面含氧官能團(tuán)數(shù)量有所增加，對Hg2+的吸附容量提升了32.12%，對阿特拉津的吸附容量提升了46.39%，S元素附著以及表面含氧官能團(tuán)數(shù)量的增加有利于生物炭對Hg2+的吸附，對阿特拉津吸附能力的提高主要因?yàn)樯锾勘缺砻娣e的提升。Bing Li[11]等采用NaOH改性油菜秸稈生物炭去除水溶液中的Cd2+，改性得到的生物炭吸附速率為原始生物炭的近三倍，改性后微孔容，比表面積和含氧官能團(tuán)數(shù)量明顯增加。

1.3 ?負(fù)載金屬氧化物改性

負(fù)載金屬氧化物改性主要是利用負(fù)載的金屬元素與目標(biāo)物（大多為有機(jī)物）之間的結(jié)合力來提高吸附效果。Kangning Xu[12]等使用MgCl2，AlCl3，CaCl2，F(xiàn)eCl3等金屬氯化物溶液對木屑生物炭負(fù)載對應(yīng)的金屬氧化物來回收人類尿液中的磷元素，結(jié)果表明金屬元素氧化物附著在生物炭表面能夠提供很多吸附位點(diǎn)。在MgCl2溶液濃度為2.3 mol/L時，其對應(yīng)的改性炭對磷元素的吸附容量為118 mg/g。Bing Li[11]等采用錳氧化物負(fù)載改性，改性生物炭對Cd2+的吸附容量為81.10 mg/g，而原始生物炭為32.74 mg/g，這歸因于改性后發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)和巨大的比表面積。Shengsen Wang[13]等采用原材料與MnCl2溶液混合過濾后絕氧熱解和原材料與KMnO4溶液混合過濾后絕氧熱解兩種方法負(fù)載錳氧化物改性生物炭（原材料為松木）去除水溶液中的砷酸鹽和Pb2+，由于附著的錳氧化物顆粒與目標(biāo)物有很強(qiáng)的連結(jié)作用，采用以上兩種方法改性后生物炭對砷酸鹽的吸附容量分別比原生物炭高出3.0和4.7倍，而對Pb2+的吸附容量分別比原生物炭高出2.1和20.0倍。Usman[14]等用MgCl2改性生物炭（原材料為植物廢棄物）去除硝酸鹽，因?yàn)樨?fù)載MgCl2的生物炭有巨大比表面積（391.8 m2/g），并且能與硝酸根離子形成強(qiáng)離子配合物，在pH=8的條件下負(fù)載MgCl2的生物炭去除效率比原始生物炭高出21.9%。Pei Wang[15]等使生物炭（原材料為木材廢品）負(fù)載鐵和鋅元素去除水溶液中的對硝基苯酚，結(jié)果表明在pH=3的條件下鐵鋅改性炭對對硝基苯酚的去除率達(dá)到90%，吸附容量比原始炭高出46 mg/g。Vladimír Fri?ták[16]等在生物炭（原材料為玉米芯）上負(fù)載鐵元素吸附回收銪和砷元素，比表面積減少但表面酸性增加，對砷的吸附量比原始炭增加了20多倍。Hongyu Wang[17]等利用KMnO4受熱分解的特性在生物炭（原材料為山核桃碎屑）上負(fù)載錳的氧化物去除水溶液中的Pb2+、Cu2+、Cd2+，改性后的生物炭表面附著錳氧化物顆粒，改性生物炭具有更大的比表面積和更多的含氧官能團(tuán)，得到的改性炭對Pb2+、Cu2+、Cd2+離子的吸附量分別比原始炭高出2.1，2.8，5.9倍。

由于粉末生物炭較難從固液混合態(tài)中分離回收，所以研究者擬改性生物炭使之具有磁性進(jìn)而便于分離再生。Ming Zhang[18]等用FeCl3處理后的生物質(zhì)在高溫下絕氧裂解得到改性炭，并且增強(qiáng)了對As3+的吸附能力，最大吸附容量為4.24 mg/g，其飽和磁化強(qiáng)度和對As3+接近純γ-Fe2O3顆粒，對并利用磁鐵即可固液分離。Baoliang Chen[19]等采用化學(xué)共沉淀法使Fe2+和Fe3+與橘皮混合之后在不同溫度下熱解，由于鐵氧化物顆粒附著，改性磁性生物炭比表面積減小而平均孔徑增加，在400 ℃下制備的磁性改性生物炭對萘的去除率為99.6%，在700℃下制備的磁性改性生物炭對磷酸根的去除率為99.4%，在400℃下制備的磁性改性生物炭對對硝基甲苯的去除率為87.1%。

1.4 ?有機(jī)物改性處理

有機(jī)物改性主要考慮利用特定有機(jī)物與目標(biāo)物之間的相互作用來增強(qiáng)吸附能力。Yan Xu[20]等利用檸檬酸改性生物炭（原材料為鳳眼蓮）去除亞甲基藍(lán)，改性使生物炭表面引入大量羧基，產(chǎn)生大量活性位點(diǎn)，改性生物炭能夠在60 min對亞甲基藍(lán)去除率達(dá)到90%。Ying Ma[21]等利用聚乙烯亞胺（PEI）和戊二醛對生物炭（原材料為稻殼）改性，生物炭表面與PEI的交聯(lián)反應(yīng)意義重大，含氧官能團(tuán)比原始生物炭更為豐富，對Cd6+吸附行為明顯改善，改性生物炭的最大吸附容量為435.7 mg/g，而原始生物炭的吸附容量僅為23.09 mg/g。Mohamed E. Mahmoud[22]等采用十四烷基三甲基溴化銨（TTAB）改性生物炭（原材料為柳枝）去除染料RR-195A，吸附效能有所提高，因?yàn)門TAB作為陽離子表面活性劑能夠增強(qiáng)對RR-195A的吸附。Laleh Divband Hafshejani[23]等利用表氯醇、乙二胺、三甲胺等多種有機(jī)試劑對生物炭（原材料為甘蔗渣）進(jìn)行改性去除硝酸鹽，改性生物炭具有更發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)，增加了表面基團(tuán)，吸附量為28.21 mg/g，高于原生物炭的11.56 mg/g。

1.5 ?組合改性方法

目前，有研究者采用不同改性方法相結(jié)合改性生物炭，以取得更好的吸附容量。Hongwei Wu[24]等和Jing Ren[25]等先用酸堿預(yù)處理，然后經(jīng)過研磨負(fù)載金屬氧化物，分別對木屑基生物炭和棉桿基生物炭進(jìn)行改性吸附磷酸鹽，在pH值較低時，改性生物炭表面的金屬氧化物與磷酸鹽相結(jié)合，增強(qiáng)了生物炭的吸附能力。Hongwei Wu的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明改性生物炭的吸附容量比原始生物炭高出5.5倍，Jing Ren的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明改性生物炭對磷酸鹽的吸附容量為0.963 mg/g，而原始炭基本沒有吸附效果。Sanchita Mandal[26]等將生物炭（原材料為三種禽畜糞便）、殼聚糖、乙酸以及零價鐵混合并磁力攪拌一小時，之后加入氫氧化鈉溶液，反應(yīng)一晝夜后離心過濾清洗，以羊糞為原材料的改性生物炭表面酸性官能團(tuán)數(shù)量增加，對Cr6+去除率為55%，比未改性炭高出15%。

2 ?改性生物炭的應(yīng)用

2.1 ?土壤改良

生物炭能夠改變土壤pH，增大鹽基交換量，從而增強(qiáng)土壤陽離子交換能力。Fang Yu[27]等利用竹片作為原材料制作生物炭，經(jīng)過KOH、（NH4）2S2O8和H2SO4處理后的改性炭在作物發(fā)芽實(shí)驗(yàn)?zāi)軌蛴行p輕作物的受污染程度，可以作為土壤改良劑用于土壤肥力修復(fù)。David O'Connor[28]等考慮到S與Hg有很強(qiáng)的結(jié)合力，在利用硫元素改性稻殼基生物炭在進(jìn)行土壤改良實(shí)驗(yàn)時發(fā)現(xiàn)，原始生物炭不能將含汞土壤中汞元素的含量降至無害化標(biāo)準(zhǔn)（<200 μg/L），但部分改性生物炭能夠達(dá)到這一標(biāo)準(zhǔn)，或許是因?yàn)楦男院笊锾勘砻鍿元素含量增加的緣故。

2.2 ?水體中污染物的去除

由于生物炭大多來源于有機(jī)質(zhì)的高溫裂解，其表面帶有大量種類繁多的與原本有機(jī)質(zhì)相關(guān)的官能團(tuán)，具有較強(qiáng)吸附能力。Yan Xu[20]等使用檸檬酸改性炭（原材料為鳳眼蓮）對實(shí)際污水進(jìn)行處理，盡管由于實(shí)際污水中的競爭吸附作用導(dǎo)致吸附容量比實(shí)驗(yàn)室人工配水有所降低，但仍高于原始生物炭。Sarah Vieira Novais[29]等選用甘蔗桿和家畜糞便作為原材料制備生物炭，經(jīng)過鋁氧化物附著改性后用于去除富營養(yǎng)化污水中的磷，去除率能達(dá)到100%。

2.3 ?去除有害雜質(zhì)氣體

Jingai Shao[30]等利用CO2氣體活化和甲基二乙醇胺浸漬對生物炭（原材料為玉米棒）進(jìn)行改性，經(jīng)10%甲基二乙醇胺浸漬的生物炭對SO2的最大吸附容量由57.8 mg/g增至156.2 mg/g，說明含氮表面官能團(tuán)在吸附過程中起到重要作用。Zhang Xiong[31]等用CO2、氨氣或是兩者的混合氣體對生物炭（原材料為棉桿）進(jìn)行改性，經(jīng)過二氧化碳和氨氣混合氣體改性后生物炭比表面積達(dá)627.15 m2/g，氨氣處理會增加表面含氮官能團(tuán)，在較高溫度下對CO2的吸附與改性生物炭N元素的含量相關(guān)，而在較低溫度下對CO2的吸附與微孔體積有關(guān)。

3 ?結(jié)語與展望

工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中的有機(jī)副產(chǎn)物理論上都可以作為生產(chǎn)生物炭的原材料。紫外改性往往能增加表面含氧官能團(tuán)數(shù)量和比表面積，酸堿改性往往通過增加比表面積等性質(zhì)提高對金屬離子的吸附能力，金屬氧化物改性往往會在生物炭表面引入特定的金屬氧化物顆粒，擴(kuò)大比表面積和孔容，有機(jī)物改性往往比較復(fù)雜，往往能引入大量改性劑帶有的表面官能團(tuán)。針對目標(biāo)污染物的性質(zhì)選擇合適的改性方法，能夠提高生物炭對特定污染物的吸附能力，具有應(yīng)用于土壤改良、去除水中污染物和空氣中污染物的廣闊應(yīng)用前景。

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