李二庭，向?qū)毩?，馬萬(wàn)云，熊永強(qiáng)，王 明，米巨磊

(1.中國(guó)石油 新疆油田分公司 新疆礫巖油藏實(shí)驗(yàn)室，新疆 克拉瑪依；2.中國(guó)石油 新疆油田分公司 實(shí)驗(yàn)檢測(cè)研究院，新疆 克拉瑪依 834000；3.中國(guó)科學(xué)院 廣州地球化學(xué)研究所 有機(jī)地球化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510640)

金剛烷類(lèi)化合物廣泛存在于原油、烴源巖等地質(zhì)樣品中，在高過(guò)成熟原油及烴源巖成熟度評(píng)價(jià)、原油裂解程度的估算及油氣運(yùn)移方向[1-5]研究中得到廣泛應(yīng)用。但金剛烷類(lèi)化合物的含量普遍不高，濃度通常小于10×10-6 [6-7]，同時(shí)存在復(fù)雜的烴類(lèi)化合物基質(zhì)的影響，因此需要建立一種高選擇性和高靈敏度的鑒定方法來(lái)定量檢測(cè)原油中的微量金剛烷類(lèi)化合物。

前人大多利用氣相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC—MS)來(lái)定量檢測(cè)金剛烷類(lèi)化合物，為了減少樣品中基質(zhì)組分的干擾，通常對(duì)原油樣品和烴源巖抽提物進(jìn)行族組分分離獲得飽和烴組分，并對(duì)溶劑進(jìn)行揮發(fā)，得到濃縮樣品再做分析[8-12]。為了進(jìn)一步提高分析的靈敏度，通常選擇SIM模式對(duì)目標(biāo)離子進(jìn)行監(jiān)測(cè)。但是在對(duì)樣品進(jìn)行前處理的過(guò)程中難免會(huì)造成金剛烷類(lèi)化合物的損失，這一定會(huì)影響最終檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性。氣相色譜—三重四級(jí)串聯(lián)質(zhì)譜儀(GC—MS—MS)較GC—MS具有更高的靈敏度和選擇性，在SIM模式下，母離子通過(guò)第一重四級(jí)桿進(jìn)行選擇，然后在第二重四級(jí)桿中被氬分子撞碎，碎片離子通過(guò)第三重四級(jí)桿進(jìn)行選擇與檢測(cè)，因此能很好地排除基質(zhì)的干擾，極大地提高選擇性和靈敏度[13-14]。但采用GC—MS—MS定量檢測(cè)金剛烷類(lèi)化合物的方法，是否需要對(duì)樣品進(jìn)行復(fù)雜的前處理，以及經(jīng)過(guò)一定前處理后對(duì)檢測(cè)結(jié)果有什么影響，這方面的討論尚為少見(jiàn)，而開(kāi)展相關(guān)研究對(duì)于提高原油中金剛烷定量準(zhǔn)確性、金剛烷標(biāo)準(zhǔn)的制定均具有重要意義。

本文就直接進(jìn)樣法和族組分分離法2種樣品前處理方法，開(kāi)展對(duì)比實(shí)驗(yàn)，通過(guò)檢測(cè)結(jié)果來(lái)討論前處理方法的影響，并最終確定不同密度原油金剛烷檢測(cè)的最佳前處理方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品

選取準(zhǔn)噶爾盆地內(nèi)4個(gè)不同密度的原油樣品進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)，選取的樣品基本代表了盆地內(nèi)不同性質(zhì)的原油，包括凝析油、輕質(zhì)油、正常油和重質(zhì)油，樣品具體物性參數(shù)見(jiàn)表1。

1.2 實(shí)驗(yàn)分析

儀器分析采用Waters公司Quattro Micro型GC/MS/MS氣質(zhì)聯(lián)用儀。GC系統(tǒng)采用AS 3000自動(dòng)進(jìn)樣器，進(jìn)樣量為1 μL，色譜柱為DB-1(50 m×0.32 mm×0.52 μm)；升溫程序?yàn)椋撼跏紲囟?0 ℃，保留5 min，以15 ℃/min升溫至80 ℃，再以2.5 ℃/min升溫至250 ℃，再以15 ℃/min升溫至300 ℃，保留10 min；載氣為氦氣，流量為1.5 mL/min，EI電壓為70 eV，傳輸管線和離子源的溫度分別為300 ℃和250 ℃，燈絲發(fā)射電流為25 μA，熔劑接收延遲時(shí)間為12 min。金剛烷化合物的定量采用內(nèi)標(biāo)定量法，采用的13種金剛烷標(biāo)準(zhǔn)樣品購(gòu)自挪威Chiron。

原油樣品的2種前處理方法：(1)稱(chēng)取約50 mg的原油樣品至4 mL的細(xì)胞瓶中，準(zhǔn)確定量，加入適量正己烷后再超聲10 min，使油樣盡可能溶解，然后離心10 min；(2)將同一樣品均分為2份，分別進(jìn)行樣品前處理，其中一份采用族組分分離的方法進(jìn)行處理，另一份保存待用的樣品則不經(jīng)過(guò)任何進(jìn)一步的前處理，直接進(jìn)樣進(jìn)行GC—MS—MS分析；(3)族組分分離采用傳統(tǒng)的柱色譜分離方法，首先裝填硅膠/氧化鋁層析柱，通過(guò)正己烷洗脫得到飽和烴組分，然后將這些正己烷洗脫液用氮?dú)獯抵?.5～1.0 mL，最后將濃縮的樣品迅速進(jìn)行GC—MS—MS分析，以避免揮發(fā)作用可能造成金剛烷組分的損失。

2 結(jié)果與討論

2.1 金剛烷類(lèi)化合物含量測(cè)定方法驗(yàn)證

選擇一個(gè)原油樣品進(jìn)行重復(fù)性對(duì)比實(shí)驗(yàn)，選取的樣品僅用正己烷進(jìn)行簡(jiǎn)單的稀釋?zhuān)曂耆芙?，并取上清液轉(zhuǎn)移到2 mL的自動(dòng)進(jìn)樣瓶，采用自動(dòng)進(jìn)樣器進(jìn)樣，排除人為干擾，進(jìn)行了超過(guò)5次的重復(fù)性實(shí)驗(yàn)。任意選取了2次檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行對(duì)比分析，結(jié)果見(jiàn)圖1、表2和表3。

從圖1和表2中可以看出，采用實(shí)驗(yàn)建立的方法在原油中共檢測(cè)出22個(gè)單金剛烷類(lèi)化合物和10個(gè)雙金剛烷類(lèi)化合物，兩次檢測(cè)結(jié)果的色譜質(zhì)譜圖特征基本一致，無(wú)論是峰形還是出峰時(shí)間均相似，金剛烷類(lèi)化合物的保留時(shí)間幾乎一致，最大偏差不超過(guò)0.05 s，峰面積偏差基本在3%左右，最大不超過(guò)5%，各個(gè)金剛烷類(lèi)化合物對(duì)應(yīng)的峰形也很完整，分辨率高，沒(méi)有受到基質(zhì)的干擾。

在金剛烷類(lèi)化合物相關(guān)參數(shù)的實(shí)際應(yīng)用中，更多的是關(guān)注金剛烷化合物的異構(gòu)化指標(biāo)和濃度指標(biāo)[15-17]，而非絕對(duì)含量，目前已構(gòu)建的金剛烷化合物的異構(gòu)化指標(biāo)主要包括：

MAI=1-MA/ (1-MA+2-MA)

表1 準(zhǔn)噶爾盆地不同密度原油樣品物性參數(shù)

圖1 原油中金剛烷化合物分析重復(fù)性實(shí)驗(yàn)色譜質(zhì)譜圖對(duì)比

EAI=1-EA/ (1-EA+2-EA)

DMAI-1=1,3-DMA/ (1,3-DMA+1,2-DMA)

DMAI-2=1,3-DMA/ (1,3-DMA+1,4-DMA)

TMAI-1=1,3,5-TMA/ (1,3,5-TMA+1,3,4-TMA)

TMAI-2=1,3,5-TMA/ (1,3,5-TMA+1,3,6-TMA)

MDI=4-MD/ (4-MD+1-MD+3-MD)

DMDI-1=4,9-DMD/ (4,9-DMD+3,4-DMD)

DMDI-2=4,9-DMD/ (4,9-DMD+4,8-DMD)

金剛烷化合物的濃度指標(biāo)通常選擇2個(gè)或2類(lèi)金剛烷化合物作比值，如單金剛烷含量/雙金剛烷含量(A/D)，單金剛烷類(lèi)總含量/雙金剛烷類(lèi)總含量(As/Ds)，甲基單金剛烷類(lèi)總含量/二甲基單金剛烷類(lèi)總含量(MAs/DMAs)，甲基單金剛烷類(lèi)總含量/甲基雙金剛烷類(lèi)總含量(MAs/MDs)，二甲基單金剛烷類(lèi)總含量/甲基雙金剛烷類(lèi)總含量(DMAs/MDs)等。從表3中可以看出，指標(biāo)的偏差值絕大多數(shù)小于1%，最大偏差為1.4%，說(shuō)明本實(shí)驗(yàn)建立的金剛烷類(lèi)化合物檢測(cè)方法非?？煽?，儀器穩(wěn)定性良好。

2.2 不同前處理方法對(duì)含量測(cè)定的影響

在2種樣品前處理方法中，可以認(rèn)為直接進(jìn)樣法中金剛烷類(lèi)化合物無(wú)損失，并以該方法得到的結(jié)果作為參照體系，來(lái)評(píng)價(jià)族組分分離法對(duì)金剛烷測(cè)定結(jié)果的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖2和表4，表4列出了2種前處理方法后測(cè)定得到的原油中每個(gè)金剛烷類(lèi)化合物的濃度，其中損失率是指族組分分離法處理后得到的金剛烷類(lèi)化合物濃度相對(duì)直接進(jìn)樣法的損失比例。損失率若為正值，表示族組分分離法相對(duì)直接進(jìn)樣法，金剛烷類(lèi)化合物濃度降低；若為負(fù)值，表示族組分分離法相對(duì)直接進(jìn)樣法，金剛烷類(lèi)化合物濃度增加。

從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，相比直接進(jìn)樣法，族組分分離法造成各個(gè)單金剛烷類(lèi)化合物的損失，僅有J30樣品中的1,2,5,7-TeMA、1,3,5,6-TeMA和1,2,3,5-TeMA損失率小于0，表明族組分分離法導(dǎo)致測(cè)定的金剛烷含量有所提升，這主要是由于J30原油樣品成熟度相對(duì)較低，其金剛烷化合物含量太低，測(cè)量誤差較大造成的。雙金剛烷損失率中，族組分分離法損失率小于0的現(xiàn)象明顯增多，甚至部分雙金剛烷化合物在直接進(jìn)樣法下未達(dá)到檢出限或者定量要求，但通過(guò)族組分分離前處理后能夠檢出，這一方面是由于雙金剛烷類(lèi)化合物含量明顯低于單金剛烷類(lèi)化合物含量，測(cè)量誤差更大造成的；另一方面也說(shuō)明族組分分離方法更有利于低含量金剛烷類(lèi)化合物，特別是受揮發(fā)作用影響小的雙金剛烷類(lèi)化合物富集，更有利于儀器檢出。

另外，從單金剛烷類(lèi)化合物總含量的損失來(lái)看，MN001、H101、XY22和J30樣品損失率分別為20.3%，20.5%，2.9%，12.4%，說(shuō)明對(duì)于密度越小、揮發(fā)性越大的原油樣品，其單金剛烷類(lèi)化合物經(jīng)過(guò)族組分分離處理后損失率更大，受影響更嚴(yán)重。

表2 原油中金剛烷化合物含量分析重復(fù)性實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)比

表3 原油中金剛烷化合物異構(gòu)化指標(biāo)及濃度指標(biāo)重復(fù)性實(shí)驗(yàn)對(duì)比

4個(gè)樣品中雙金剛烷類(lèi)化合物總含量的損失率分別為7.9%，5.1%，12.9%，11.5%，相對(duì)于單金剛烷類(lèi)化合物總含量的損失率更小，這是由于雙金剛烷類(lèi)化合物的沸點(diǎn)高于單金剛烷類(lèi)化合物，穩(wěn)定性更高，相對(duì)難以揮發(fā)損失。

圖2 原油經(jīng)過(guò)2種前處理方法得到的金剛烷類(lèi)化合物含量對(duì)比

MN001、H101、XY22和J30樣品的金剛烷類(lèi)化合物總含量的損失率分別為19.9%，19.7%，12.9%，12.0%，與對(duì)應(yīng)樣品的單金剛烷類(lèi)化合物總含量的損失率相似，也說(shuō)明在實(shí)際樣品中單金剛烷類(lèi)化合物含量遠(yuǎn)高于雙金剛烷類(lèi)化合物，在前處理過(guò)程中金剛烷類(lèi)化合物的損失主要來(lái)自單金剛烷類(lèi)化合物。因此，相對(duì)于直接進(jìn)樣法，族組分分離法會(huì)造成金剛烷類(lèi)化合物較大損失，尤其是對(duì)單金剛烷類(lèi)化合物，密度小的樣品金剛烷類(lèi)化合物損失率越大，這可能與原油物理性質(zhì)有關(guān)，即輕質(zhì)油更容易揮發(fā)，從而造成更多金剛烷的損失。

2.3 不同前處理方法對(duì)參數(shù)測(cè)定的影響

由圖3和表5可見(jiàn)，2種前處理方法下金剛烷化合物異構(gòu)化指標(biāo)變化不大，偏差基本小于10%，說(shuō)明短時(shí)間的揮發(fā)損失和短距離的地質(zhì)色層效應(yīng)對(duì)金剛烷類(lèi)化合物同分異構(gòu)體之間的影響差別較小，也說(shuō)明同分異構(gòu)體的物理性質(zhì)比較相似。但對(duì)于J30樣品，金剛烷化合物異構(gòu)化指標(biāo)偏差稍大，主要是由于其金剛烷類(lèi)化合物含量較低，定量誤差較大造成的。這從2種前處理方法下同一個(gè)樣品的雙金剛烷類(lèi)異構(gòu)化指標(biāo)(MDI、DMDI-1、DMDI-2)的偏差大于單金剛烷類(lèi)異構(gòu)化指標(biāo)(MAI、EAI、DMAI-1、DMAI-2、TMAI-1、TMAI-2)的偏差可以證實(shí)，因?yàn)殡p金剛烷類(lèi)化合物含量遠(yuǎn)小于單金剛烷類(lèi)化合物，定量誤差影響更大。

對(duì)于金剛烷濃度指標(biāo)，2種前處理方法下不同指標(biāo)的偏差變化范圍較大，其中單/單金剛烷類(lèi)化合物或雙/雙金剛烷類(lèi)化合物類(lèi)型的溶度指標(biāo)偏差相對(duì)較小，大都小于6%，如A/1-MA、1-MA/1,3-DMA、A/MAs；單/雙金剛烷類(lèi)化合物類(lèi)型的濃度指標(biāo)偏差較大，包括As/Ds、A/D、1-MA/4-MD、MAs/MDs、DMAs/MDs，偏差大都超過(guò)6%。這是由于樣品經(jīng)過(guò)族組分分離法前處理后，單金剛烷類(lèi)化合物的損失率大于雙金剛烷類(lèi)化合物，兩者損失不同步，導(dǎo)致單/雙金剛烷類(lèi)化合物類(lèi)型的溶度指標(biāo)偏差更大。至于J30樣品，大多數(shù)濃度指標(biāo)偏差都很大，大都超過(guò)20%，主要原因是原油成熟度低，金剛烷濃度低，定量誤差較大。因此，族組分分離法前處理對(duì)金剛烷類(lèi)化合物指標(biāo)的影響較大，尤其是對(duì)濃度指標(biāo)，這會(huì)嚴(yán)重影響其應(yīng)用，所以應(yīng)該避免復(fù)雜的前處理。

考慮到族組分分離法會(huì)造成原油中金剛烷類(lèi)化合物的損失，尤其是單金剛烷類(lèi)化合物損失較大，更為重要的是，過(guò)多的前處理會(huì)對(duì)金剛烷類(lèi)化合物指標(biāo)尤其是濃度指標(biāo)造成明顯的影響，嚴(yán)重影響其應(yīng)用，而直接進(jìn)樣法處理過(guò)程簡(jiǎn)單，盡可能的減少了樣品中各金剛烷類(lèi)化合物的損失，且能達(dá)到檢測(cè)要求。同時(shí)對(duì)于準(zhǔn)噶爾盆地，大部分原油類(lèi)型都為成熟—高成熟的正常油、輕質(zhì)油和凝析油，僅有少量低熟油，而且金剛烷濃度指標(biāo)具有非常重要的應(yīng)用，因此選擇直接進(jìn)樣法作為準(zhǔn)噶爾盆地原油中金剛烷類(lèi)化合物測(cè)定的最佳前處理方法，對(duì)于部分低熟原油樣品可考慮使用族組分分離法進(jìn)行處理。

3 結(jié)論

(1)利用GC—MS—MS方法對(duì)原油中金剛烷類(lèi)化合物定量檢測(cè)具有靈敏度高、分辨率高、穩(wěn)定性好的優(yōu)點(diǎn)，對(duì)樣品也不需要繁瑣的前處理，只需簡(jiǎn)單的稀釋。

表4 兩種前處理方法得到的金剛烷類(lèi)化合物含量對(duì)比

圖3 原油經(jīng)過(guò)兩種前處理方法后金剛烷化合物異構(gòu)化指標(biāo)和濃度指標(biāo)對(duì)比偏差

表5 直接進(jìn)樣法和族組分分離法兩種原油前處理方法得到的金剛烷類(lèi)化合物指標(biāo)對(duì)比

(2)通過(guò)對(duì)比族組分分離法和直接進(jìn)樣法2種原油前處理方法，發(fā)現(xiàn)族組分分離法會(huì)造成原油中分子量小、易于揮發(fā)的金剛烷類(lèi)化合物損失，分子量大的金剛烷類(lèi)化合物富集，導(dǎo)致金剛烷濃度指標(biāo)存在較大的偏差，建議進(jìn)行金剛烷類(lèi)化合物分析時(shí)采用直接進(jìn)樣的方法，而對(duì)低熟原油可采用族組分分離法進(jìn)行前處理。