凝析油中金剛烷類(lèi)和硫代金剛烷類(lèi)化合物同步檢測(cè)方法及地質(zhì)意義
——以塔里木盆地塔中地區(qū)凝析油為例

房忱琛，翟 佳，胡國(guó)藝，龔德瑜

(1.中國(guó)石油天然氣股份有限公司 勘探開(kāi)發(fā)研究院，北京 100083； 2.中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京) 煤炭資源與安全開(kāi)采國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083； 3.中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京) 地球科學(xué)與測(cè)繪工程學(xué)院，北京 100083)

1 研究現(xiàn)狀及目的

金剛烷類(lèi)化合物，通常是金剛烷(單金剛烷、雙金剛烷、三金剛烷等)及其烷基取代化合物的總稱，它們是一類(lèi)具有類(lèi)金剛石、籠狀結(jié)構(gòu)的烷烴類(lèi)化合物。1933年，科學(xué)家首次在原油中檢測(cè)到了單金剛烷[1]，它是金剛烷類(lèi)化合物中結(jié)構(gòu)最簡(jiǎn)單的化合物。在這之后，科學(xué)家們?cè)谔烊粴鈁2]、凝析油氣[3-5]、原油[6-11]、煤和烴源巖[12-15]中都檢測(cè)到了金剛烷類(lèi)化合物，且種類(lèi)越來(lái)越多。金剛烷類(lèi)化合物的類(lèi)金剛石、籠狀結(jié)構(gòu)，具有高度的穩(wěn)定性、較強(qiáng)的抗高溫裂解和抗生物降解能力，因此它們可以在漫長(zhǎng)且復(fù)雜的地質(zhì)過(guò)程中得到富集和保存?；诖颂匦?，金剛烷類(lèi)化合物在評(píng)價(jià)原油裂解程度[16]和熱成熟度[8,17]、研究原油次生改造作用(如混源油、TSR等)[9,16,18-19]、鑒別溢油源[20]等方面得到了廣泛應(yīng)用。

硫代金剛烷類(lèi)化合物具有和金剛烷類(lèi)化合物相同的骨架結(jié)構(gòu)，是金剛烷籠形碳結(jié)構(gòu)中的一個(gè)或者多個(gè)碳原子被硫原子取代而形成的一類(lèi)化合物[21-22]。已有研究認(rèn)為，地質(zhì)體中硫代金剛類(lèi)化合物的濃度，會(huì)隨著TSR程度的增加而增加，并可以指示TSR的反應(yīng)程度[19,22-24]。而TSR反應(yīng)生成的硫化氫(H2S)的毒性和腐蝕性會(huì)增加開(kāi)采成本和環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)，因此，地質(zhì)樣品中硫代金剛烷類(lèi)化合物的定量檢測(cè)有著十分重要的意義。其中單金剛烷中C-2碳位的碳原子被硫原子所取代的化合物稱為2-硫代單金剛烷，它們具有與單金剛烷類(lèi)化合物相似的物理性質(zhì)，也是被廣泛研究和應(yīng)用的一類(lèi)硫代金剛烷類(lèi)化合物。2-硫代單金剛烷最先被BIRCH等[25]檢測(cè)出，在塔中地區(qū)的原油樣品中普遍存在[26-27]。

目前，金剛烷類(lèi)化合物，尤其是常用的單金剛烷類(lèi)化合物和雙金剛烷類(lèi)化合物的定量分析檢測(cè)技術(shù)已經(jīng)較為成熟，常用儀器主要有氣相色譜—質(zhì)譜儀[28]、全二維氣相色譜—飛行時(shí)間質(zhì)譜儀[22,27,29]、氣相色譜—三重四級(jí)桿串聯(lián)質(zhì)譜儀[30-31]；前處理技術(shù)主要是常規(guī)的族組分分離，采用氣相色譜—三重四極桿串聯(lián)質(zhì)譜儀(GC-MS-MS)時(shí)則無(wú)需前處理。而硫代金剛烷類(lèi)化合物，目前同樣可以通過(guò)氣相色譜—質(zhì)譜儀[32]、全二維氣相色譜—飛行時(shí)間質(zhì)譜儀[22,27]和氣相色譜—三重四級(jí)桿串聯(lián)質(zhì)譜儀[33]來(lái)實(shí)現(xiàn)定量，但由于其含量較低，因此常用的前處理方式過(guò)程較為復(fù)雜，如銀鹽色層分離柱法分離出含硫組分[32-33]。此外，硫代金剛烷類(lèi)化合物的標(biāo)準(zhǔn)品較稀缺，這也給硫代金剛烷類(lèi)化合物的定量檢測(cè)方法的建立帶來(lái)了一定的困難。而金剛烷類(lèi)化合物和硫代金剛烷類(lèi)化合物具有相類(lèi)似的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，并具有不同的地質(zhì)指示意義，兩者之間可能會(huì)存在某些內(nèi)部聯(lián)系，因此兩類(lèi)化合物的同時(shí)檢出，不僅可以解決硫代金剛烷類(lèi)化合物的定量困難的難題，提高硫代金剛烷類(lèi)化合物的檢測(cè)準(zhǔn)確度，還可以便于兩者進(jìn)行對(duì)比研究，排除前處理方法及儀器對(duì)這兩類(lèi)結(jié)構(gòu)相似且性質(zhì)相近的化合物的干擾，更準(zhǔn)確地指導(dǎo)地質(zhì)分析和解釋。

本文利用塔里木盆地塔中地區(qū)富含硫代金剛烷類(lèi)化合物的凝析油樣品，建立了一套金剛烷類(lèi)及硫代金剛烷類(lèi)化合物的同時(shí)定量分析檢測(cè)方法，提高檢測(cè)效率，降低了前處理方式和儀器差別給兩者在數(shù)據(jù)分析和解釋中帶來(lái)的不便；并在此基礎(chǔ)上，闡述塔中地區(qū)金剛烷類(lèi)及硫代金剛烷類(lèi)化合物的地質(zhì)意義。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 樣品

本文選取塔中地區(qū)凝析油樣品，其基本信息如表1所示。

表1 塔里木盆地塔中地區(qū)凝析油樣品基本信息

2.2 樣品處理及定量方法

取20～30mg油樣，溶解在裝滿異辛烷溶劑的4 mL細(xì)胞瓶中，并加入50 μL含有已知濃度的氘代正十二烷和氘代正十六烷作為內(nèi)標(biāo)的異辛烷溶液。隨后將4 mL細(xì)胞瓶超聲10 min，以促進(jìn)金剛烷類(lèi)化合物和硫代金剛烷類(lèi)化合物在異辛烷中的充分溶解，并靜置24 h后取適量上清液轉(zhuǎn)移至2 mL細(xì)胞瓶，待分析。

金剛烷類(lèi)化合物的定量檢測(cè)方法詳見(jiàn)LIANG等[30]。2-硫代單金剛烷類(lèi)化合物參考姜乃煌等[33]的研究中的保留時(shí)間及相對(duì)位置定性，都通過(guò)D16-單金剛烷作為內(nèi)標(biāo)進(jìn)行定量。

2.3 儀器及參數(shù)

金剛烷類(lèi)及硫代金剛烷類(lèi)目標(biāo)化合物采用氣相色譜—三重四級(jí)桿串聯(lián)質(zhì)譜(GC-MS-MS, TSQ Quantum XLS, 賽默飛世爾科技公司，美國(guó))進(jìn)行定量分析。分析方法部分參數(shù)參考了LIANG等[30-31]的研究結(jié)果。由AS3000自動(dòng)進(jìn)樣器吸取1μL樣品進(jìn)入GC系統(tǒng)；PTV進(jìn)樣口溫度設(shè)為300℃，初時(shí)使用無(wú)分流模式，1min后改為15mL/min的分流吹掃模式。該儀器方法使用DB-1石英毛細(xì)管色譜柱(50 m×0.32 mm×0.52 μm)。GC系統(tǒng)載氣為氦氣(純度99.999%)，采用持續(xù)吹掃模式，流速為1.5 mL/min。GC系統(tǒng)的升溫程序如下：起始溫度50 ℃(保持2 min)，先以15 ℃/min的速率升溫到80 ℃，再以2.5 ℃/min的速率升溫到250 ℃，最后以15 ℃/min的速率升溫到300 ℃(保持10 min)。

質(zhì)譜部分選用電子轟擊(EI)電離源對(duì)樣品進(jìn)行離子化，電離源電壓為70 eV，溫度為250 ℃。質(zhì)譜儀器間的傳輸管線路溫度設(shè)為300 ℃，燈絲發(fā)射電流設(shè)置為25 μA。為了盡可能避免儀器受到溶劑損害，經(jīng)多次測(cè)試，將信號(hào)采集時(shí)間延遲到12 min。

3 結(jié)果與討論

3.1 金剛烷類(lèi)化合物和硫代金剛烷類(lèi)化合物檢測(cè)方法

目前，金剛烷類(lèi)化合物的定量分析檢測(cè)技術(shù)已經(jīng)基本成熟且應(yīng)用廣泛，而硫代金剛烷類(lèi)化合物由于缺乏商業(yè)標(biāo)準(zhǔn)品，其定量結(jié)果多來(lái)自其他化合物與內(nèi)標(biāo)的關(guān)系。這其中金剛烷類(lèi)化合物的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)與硫代金剛烷類(lèi)化合物極為相近，因此利用金剛烷類(lèi)化合物與內(nèi)標(biāo)的關(guān)系，可以得到更加準(zhǔn)確的硫代金剛烷類(lèi)化合物的定量結(jié)果。

常規(guī)的金剛烷類(lèi)化合物和硫代金剛烷類(lèi)化合物的前處理過(guò)程為族組分分離，分離后的金剛烷類(lèi)化合物存在于飽和烴組分中，而硫代金剛烷類(lèi)化合物存在于非烴組分中[33]。因此，想要實(shí)現(xiàn)兩類(lèi)化合物的同時(shí)檢測(cè)，需要一種無(wú)須前處理的方法，而GC-MS-MS在金剛烷類(lèi)化合物的定量檢測(cè)方面實(shí)現(xiàn)了無(wú)前處理過(guò)程。

在金剛烷類(lèi)化合物的檢出方法中，GC-MS-MS在選擇反應(yīng)檢測(cè)掃描模式(select reaction monitor-ing，SRM)條件下，母離子參數(shù)經(jīng)過(guò)第一重四級(jí)桿進(jìn)行選擇，而后經(jīng)過(guò)第二重四級(jí)桿中與氬分子的碰撞，得到的碎片離子通過(guò)第三重四級(jí)桿進(jìn)行子離子的選擇并檢測(cè)分析。這個(gè)母離子和子離子雙重篩選的過(guò)程，降低了三重四級(jí)桿串聯(lián)質(zhì)譜儀的定量限和檢出限[34-35]。這種基于雙重篩選的高選擇性，使得三重四級(jí)桿串聯(lián)質(zhì)譜儀可以排除由于原油及烴源巖抽提物樣品中化合物復(fù)雜多樣造成的共洗脫干擾，同時(shí)這種高靈敏度也可以彌補(bǔ)由于省略前處理的濃縮過(guò)程而造成的目標(biāo)化合物濃度較低的不足。所以，GC-MS-MS技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)金剛烷類(lèi)化合物的可靠定量檢測(cè)分析，甚至可以只將原油樣品在溶劑中進(jìn)行溶解，而省略掉其他的樣品前處理過(guò)程[30]。由此可見(jiàn)，在SRM模式下，利用最優(yōu)的運(yùn)行參數(shù)，三重四級(jí)桿技術(shù)可以為原油樣品中的金剛烷類(lèi)化合物和硫代金剛烷類(lèi)化合物定量檢測(cè)分析提供極高的選擇性和靈敏度，同時(shí)可以實(shí)現(xiàn)兩者的共同檢出，提高分析效率。

因此，本文參考此方法及前人研究[33]，進(jìn)行硫代金剛烷類(lèi)化合物的定量檢測(cè)分析，對(duì)2-硫代單金剛烷類(lèi)化合物定量分析檢測(cè)方法中的保留時(shí)間、掃描時(shí)間、母離子和子離子、碰撞能等參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化。該項(xiàng)工作是利用塔中地區(qū)凝析油實(shí)際樣品來(lái)完成的。

根據(jù)GC-MS-MS檢測(cè)金剛烷類(lèi)化合物方法[30]中各金剛烷類(lèi)化合物的母離子和子離子的選擇原理，并結(jié)合姜乃煌等[33]的研究成果，確定了不同系列2-硫代單金剛烷類(lèi)化合物的母離子和子離子。利用全掃模式，對(duì)各化合物的保留時(shí)間進(jìn)行了標(biāo)定，并據(jù)此劃分分析檢測(cè)的時(shí)間片段，確定掃描時(shí)間。同時(shí)，根據(jù)相同性質(zhì)的金剛烷類(lèi)化合物，來(lái)推測(cè)碰撞能量。金剛烷類(lèi)化合物的檢測(cè)參數(shù)參照前人方法[30]，具體參數(shù)見(jiàn)表2。在此參數(shù)條件下，得到了金剛烷類(lèi)化合物和2-硫代單金剛烷類(lèi)化合物的譜圖(圖1)。2-硫代單金剛烷類(lèi)化合物譜圖(圖1c)顯示出良好的峰形以及分離效果，具體化合物見(jiàn)表3。

表3 圖1中目標(biāo)化合物的基本信息

圖1 塔里木盆地塔中地區(qū)樣品TZ103中單金剛烷類(lèi)化合物(a)、雙金剛烷類(lèi)化合物(b)、2-硫代單金剛烷類(lèi)化合物(c)的色譜圖圖中峰號(hào)代表的化合物見(jiàn)表3。Fig.1 Chromatograms of adamantanes (a),diamantanes (b) and thiaadamantanes (c)in sample TZ103 from central Tarim Basin

表2 金剛烷類(lèi)化合物及硫代金剛烷類(lèi)化合物同時(shí)檢測(cè)的參數(shù)設(shè)置

3.2 地質(zhì)意義

本文研究的9個(gè)樣品中檢出的金剛烷類(lèi)化合物，包括單金剛烷類(lèi)和雙金剛烷類(lèi)化合物(圖2)，這些樣品中，各個(gè)化合物的含量存在顯著差異，但是分布特征相似，且單金剛烷類(lèi)化合物整體含量較高，明顯高于雙金剛烷類(lèi)化合物。從其含量來(lái)看，樣品TZ103中金剛烷類(lèi)化合物含量最高，總含量為17 295.2 μg/g。

圖2 塔里木盆地塔中地區(qū)凝析油樣品中金剛烷類(lèi)化合物的濃度Fig.2 Concentration of diamondoid compounds in condensate oil samples from central Tarim Basin

根據(jù)鏈烷烴取代位置的不同，金剛烷類(lèi)化合物的熱穩(wěn)定性存在差異[7]。此前的研究中提出多個(gè)金剛烷參數(shù)，如MAI[甲基單金剛烷指標(biāo)：1-MA/(1-MA+2-MA)]、DMAI-1[二甲基單金剛烷指標(biāo)-1:1,3-DMA/(1,2-DMA+1,3-DMA)]、DMAI-2[二甲基單金剛烷指標(biāo)-2：1,3-DMA/(1,3-DMA+1,4-DMA)]、EAI[乙基單金剛烷指標(biāo)：1-EA/(1-EA+2-EA)]、TMAI-1[三甲基單金剛烷指標(biāo)-1：1,3,5-TMA/(1,3,5-TMA+1,3,4-TMA)]、TMAI-2[三甲基單金剛烷指標(biāo)-2：1,3,5-TMA/(1,3,5-TMA+1,3,6-TMA)]、MDI[甲基雙金剛烷指標(biāo)： 4-MD/(4-MD+1-MD+3-MD)]、DMDI-1[二甲基雙金剛烷指標(biāo)-1：4,9-DMD/(4,9-DMD+3,4-DMD)]、DMDI-2[二甲基雙金剛烷指標(biāo)-2：4,9-DMD/(4,9-DMD+4,8-DMD)]，可以用于成熟度鑒別等[8-9,14,17,36]。

通過(guò)熱裂解模擬實(shí)驗(yàn)，研究表明部分參數(shù)(如EAI、DMAI-1)在熱裂解過(guò)程中隨著成熟度的增加而單調(diào)遞增，可用于反映成熟度[37-39]。圖3顯示了本研究涉及的9個(gè)凝析油樣品中這些金剛烷成熟度參數(shù)的分布特征。從總體上來(lái)看，這些樣品的成熟度相近，可通過(guò)公式計(jì)算[38-39]得到EasyRo值約為1.4%～1.8%，處于高成熟階段。

圖3 塔里木盆地塔中地區(qū)凝析油樣品中的金剛烷參數(shù)Fig.3 Diamondoid parameters of condensate oil samplesfrom central Tarim Basin

這些樣品中還檢測(cè)到與金剛烷類(lèi)化合物結(jié)構(gòu)類(lèi)似的2-硫代單金剛烷類(lèi)化合物。從含量上看，雙金剛烷類(lèi)化合物比單金剛烷類(lèi)化合物含量低一個(gè)數(shù)量級(jí)，硫代單金剛烷類(lèi)化合物比單金剛烷類(lèi)化合物低2個(gè)數(shù)量級(jí)(圖4)。同時(shí)，單金剛烷類(lèi)化合物的含量與雙金剛烷類(lèi)化合物、2-硫代單金剛烷類(lèi)化合物的含量具有良好的正相關(guān)關(guān)系(圖4)。

各系列單金剛烷類(lèi)化合物和雙金剛烷類(lèi)化合物的相關(guān)系數(shù)R2在0.784 2～0.901 5之間。從圖4a中可以看出，雖然各系列單金剛烷類(lèi)化合物和雙金剛烷類(lèi)化合物具有良好的相關(guān)性，但是各系列之間的相關(guān)性也存在一定差異。相比較而言，取代基碳數(shù)越低，則樣品中更傾向于生成該系列的雙金剛烷類(lèi)化合物；而取代基碳數(shù)越高，則更傾向于生成該系列的單金剛烷類(lèi)化合物。

各系列單金剛烷類(lèi)化合物和2-硫代單金剛烷類(lèi)化合物的相關(guān)系數(shù)R2在0.833 5～0.996 3之間，除甲基取代系列化合物的相關(guān)系數(shù)R2為0.833 5外，其他系列的相關(guān)系數(shù)R2都在0.98以上，顯示出非常高的相關(guān)性。由此可見(jiàn)，2-硫代單金剛烷類(lèi)化合物的生成與單金剛烷類(lèi)化合物的生成密切相關(guān)。

硫代金剛烷類(lèi)化合物的形成機(jī)理依然不明確。有學(xué)者認(rèn)為，類(lèi)似于金剛烷類(lèi)化合物形成于多環(huán)烷烴的形成機(jī)理，硫代金剛烷類(lèi)化合物可能形成于三環(huán)硫化物的酸催化重排[24]。也有學(xué)者認(rèn)為，硫代金剛烷類(lèi)化合物形成于硫進(jìn)入籠狀結(jié)構(gòu)后金剛烷類(lèi)化合物的氧化[40]。已有實(shí)驗(yàn)證實(shí)，硫代金剛烷類(lèi)化合物可以形成于金剛烷類(lèi)化合物和CaSO4、CaSO4+S元素或者S元素本身，雖然產(chǎn)量很低[19,23,41]。根據(jù)圖4b中單金剛烷類(lèi)化合物與硫代單金剛烷類(lèi)化合物含量之間高度相關(guān)關(guān)系，推測(cè)2-硫代單金剛烷類(lèi)化合物可能與單金剛烷類(lèi)化合物具有相同的前體物，在存在TSR影響的情況下，按照一定的比例同時(shí)形成單金剛烷類(lèi)化合物和硫代單金剛烷類(lèi)化合物，或者硫代單金剛烷類(lèi)化合物可能由單金剛烷類(lèi)化合物在TSR作用下發(fā)生硫取代而形成。但是，通常認(rèn)為，金剛烷類(lèi)化合物的籠狀結(jié)構(gòu)具有高度穩(wěn)定性，很難被斷鍵而發(fā)生硫的取代，因此第一種推測(cè)的可能性更高。

圖4 塔里木盆地塔中地區(qū)凝析油樣品中單金剛烷類(lèi)化合物濃度和雙金剛烷類(lèi)化合物濃度(a)、硫代單金剛烷類(lèi)化合物濃度(b)的關(guān)系Fig.4 Correlation between the concentration of adamantanes and diamantanes (a)and thiaadamantanes (b) of condensate oil samples from central Tarim Basin

同樣，各系列單金剛烷類(lèi)化合物和硫代單金剛烷類(lèi)化合物的相關(guān)關(guān)系也存在一定差異。各系列相比較而言，取代基的碳數(shù)越大，則越傾向于生成該系列硫代單金剛烷類(lèi)化合物；反之，取代基的碳數(shù)越小，則越傾向于生成該系列單金剛烷類(lèi)化合物，即在硫代單金剛烷類(lèi)化合物和單金剛烷類(lèi)化合物的形成過(guò)程中，隨著取代基碳數(shù)的增加，前體物作為物質(zhì)來(lái)源，在二者間的分配傾向由單金剛烷類(lèi)化合物向硫代金剛烷類(lèi)化合物的轉(zhuǎn)變。

前人研究表明，硫代金剛烷類(lèi)化合物可以用于指示TSR的發(fā)生及其程度[19]。WEI等[19]認(rèn)為，在原油生成過(guò)程中，僅有少量的硫代金剛烷類(lèi)化合物形成，當(dāng)?shù)蛽]發(fā)硫代金剛烷類(lèi)化合物總含量低于(30～40)×10-6或硫代金剛烷類(lèi)化合物總含量低于150×10-6時(shí)指示TSR未發(fā)生。CAI等[21,42]研究顯示，發(fā)生TSR的原油中硫代單金剛烷含量大于20 μg/g，塔中地區(qū)非TSR原油中硫代雙金剛烷類(lèi)化合物、硫代三金剛烷類(lèi)化合物、總硫代金剛烷類(lèi)化合物的含量分別小于6.0，2.0，28.0 μg/g。同時(shí)，馬安來(lái)等[43]認(rèn)為，經(jīng)歷了明顯TSR作用的原油中，3-+4-甲基雙金剛烷的含量至少要達(dá)到100 μg/g左右。雖然不同學(xué)者使用的定量方式不同，可能會(huì)造成定量結(jié)果存在差異，但總體看來(lái)，TSR作用后的原油含有較高的硫代金剛烷類(lèi)化合物。TZ103和TZ83-3樣品的2-硫代單金剛烷類(lèi)化合物含量分別為239.2 μg/g和38.2 μg/g，3-+4-甲基雙金剛烷的含量分別為977.5 μg/g和340.6 μg/g，參照以上數(shù)據(jù)推測(cè)，他們都經(jīng)歷了TSR作用。

4 結(jié)論

(1)利用塔中地區(qū)凝析油，采用GC-MS-MS對(duì)硫代金剛烷類(lèi)化合物定量檢測(cè)分析的保留時(shí)間、掃描時(shí)間、母離子和子離子、碰撞能這些參數(shù)進(jìn)行確定，建立了同步檢測(cè)金剛烷類(lèi)化合物和硫代單金剛烷類(lèi)化合物的參數(shù)方法，實(shí)現(xiàn)了金剛烷類(lèi)化合物和硫代金剛烷類(lèi)化合物的同步分析檢測(cè)，有效提高了分析效率。

(2)對(duì)塔中地區(qū)金剛烷類(lèi)化合物進(jìn)行了定量分析檢測(cè)，金剛烷類(lèi)化合物的含量有所差異，但是分布特征相近，且成熟度相近，在1.4%～1.8%之間，屬于高成熟階段。

(3)通過(guò)對(duì)塔中地區(qū)2-硫代單金剛烷類(lèi)化合物的定量檢測(cè)分析，并結(jié)合金剛烷類(lèi)化合物的定量結(jié)果發(fā)現(xiàn)，2-硫代單金剛烷類(lèi)化合物可能來(lái)源于與金剛烷類(lèi)化合物相同的前體物，在硫元素的參與下，同時(shí)生成了單金剛烷類(lèi)化合物和2-硫代單金剛烷類(lèi)化合物，也有可能來(lái)源于單金剛烷類(lèi)化合物的生成轉(zhuǎn)化。

(4)結(jié)合塔中地區(qū)金剛烷類(lèi)化合物和2-硫代單金剛烷類(lèi)化合物的定量結(jié)果發(fā)現(xiàn)，TZ103和TZ83-3都經(jīng)歷了TSR作用。

致謝：感謝中國(guó)石油塔里木油田分公司肖中堯高級(jí)工程師和中國(guó)科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所張文兵副研究員在野外取樣和儀器使用過(guò)程中給予的大力支持和幫助。