原油中硫代金剛烷的分析鑒定和地球化學(xué)應(yīng)用

陳中紅，張 平，柴 智，隋明陽(yáng)

(1. 中國(guó)石油大學(xué)(華東) 地球科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，山東 青島 266580；2. 中國(guó)石化勝利油田分公司河口采油廠，山東 東營(yíng) 257200)

0 引 言

硫代金剛烷與金剛烷基本結(jié)構(gòu)相似，為金剛烷籠形結(jié)構(gòu)中若干個(gè)(≥1)碳原子被硫原子所取代而形成。硫代單金剛烷脫硫后(使用雷尼鎳)可生成雙環(huán)-1,3,3-壬烷，證明了硫代單金剛烷與單金剛烷基本結(jié)構(gòu)相似[1]。根據(jù)聚合程度或籠形結(jié)構(gòu)的個(gè)數(shù)(簡(jiǎn)稱“籠數(shù)”)，硫代金剛烷分為低聚和高聚兩類[2-7]。低聚硫代金剛烷包括硫代單金剛烷(分子式為C9+nH14+2nS，n≥0；分子離子[M+]=154+14n)、硫代雙金剛烷(分子式為C13+nH18+2nS，n≥0；分子離子[M+]=206+14n)、硫代三金剛烷(分子式為C17+nH22+2nS，n≥0；分子離子[M+]=258+14n)。高聚硫代金剛烷籠數(shù)大于3，目前原油中已鑒定出最高的為六籠[6,8]。熱化學(xué)硫酸鹽還原(TSR)作用蝕變嚴(yán)重的原油中還可檢測(cè)到烷基多硫代金剛烷，如烷基二硫代金剛烷、烷基三硫代金剛烷[8-9]。此外，金剛烷籠形結(jié)構(gòu)中仲碳、季碳或側(cè)鏈中鍵合-SH官能團(tuán)能形成金剛烷硫醇類[4,6,8]。

原油中的硫代金剛烷最早從伊朗煤油餾分中獲得，為C-2碳位被硫原子取代的2-硫代單金剛烷[1]。之后，很多學(xué)者在實(shí)驗(yàn)室合成了硫代金剛烷及其衍生物，并進(jìn)一步測(cè)定了其物理化學(xué)性質(zhì)[10-17]。Hanin等在美國(guó)侏羅系和加拿大泥盆系原油中鑒定出1,5-二甲基和1-甲基橋頭烷基取代的2-硫代單金剛烷，觀察到其δ34S值與儲(chǔ)層硫酸鹽接近，指出其可作為油氣藏TSR作用的分子標(biāo)志物[18]。之后，Hanin等進(jìn)一步指出2-硫代單金剛烷可用于識(shí)別TSR作用[19-21]。目前，中國(guó)塔里木盆地、四川盆地等深層碳酸鹽巖已經(jīng)成為油氣勘探的重點(diǎn)領(lǐng)域，TSR作用在已發(fā)現(xiàn)的油氣藏中普遍存在[9,22-26]。注意到硫代金剛烷作為TSR作用分子標(biāo)志物具有獨(dú)特價(jià)值，本文總結(jié)了硫代金剛烷的分析鑒定、成因機(jī)制、熱穩(wěn)定性以及在TSR作用判識(shí)和原油族群劃分方面的研究現(xiàn)狀，以期對(duì)今后的研究提供參考或借鑒。

1 樣品處理及內(nèi)標(biāo)物選擇

硫代金剛烷存在于原油非烴餾分中，常規(guī)的色譜-質(zhì)譜法(GC-MS)或色譜-質(zhì)譜-質(zhì)譜法(GC-MS-MS)只能對(duì)原油樣品中分離出來(lái)的含硫非烴進(jìn)行硫代金剛烷分析。高靈敏度和精度的二維色譜-飛行時(shí)間質(zhì)譜法(GC-GC-TOFMS)引入為硫代金剛烷的分析提供了另一條途徑，其用于硫代金剛烷分析時(shí)既可對(duì)含硫非烴進(jìn)行分析，還可直接對(duì)原油樣品進(jìn)行分析。該分析方法具有原油樣品可以無(wú)需處理且一次進(jìn)樣的優(yōu)勢(shì)，可以很大程度上降低原油組分的損失，特別是高揮發(fā)硫代金剛烷的損失，但該分析方法目前成本較高。

原油樣品的含硫非烴可通過(guò)AgNO3浸漬硅膠的色譜法獲得，通常采用銀鹽色層分離柱來(lái)分離[18,27]。不同學(xué)者所采用的分離含硫非烴的方法存在差異。姜乃煌等用柱層析法提取出非烴餾分，然后用銀鹽色層分離柱分離出含硫組分[27]。Cai等將原油去瀝青質(zhì)后，采用柱色譜法，以硅膠和AgNO3的混合物作為固定相分離出含硫非烴[9,22]。Wei等將正常原油使用銀鹽色層分離柱加入正己烷、二氯甲烷與丙酮洗脫獲得含硫非烴，該分離方法較為常用[2-8,28-31]。高聚硫代金剛烷含量較低，需要濃縮原油加以富集才能夠達(dá)到檢測(cè)下限，Wei等使用N2緩吹50 ℃以下加熱板濃縮原油后(富集)分離含硫非烴[8,28]。注意到原油樣品在族組分分離的過(guò)程中普遍存在著成分流失，分離過(guò)程越繁瑣，造成的損失量會(huì)越大，而且硫代金剛烷中的C0-C2烷基硫代單金剛烷較易揮發(fā)。因此，姜乃煌等的兩次分離柱方法[27]中所要使用的中間儀器多，環(huán)節(jié)較為繁瑣，會(huì)造成較大的原油組分損失。Wei改進(jìn)的方法可以一步獲得含硫非烴[2]，較為簡(jiǎn)便，但考慮到原油樣品中的瀝青質(zhì)極易造成銀鹽色層分離柱堵塞，對(duì)于瀝青質(zhì)含量較高的原油樣品采用Cai等提出的先除去瀝青質(zhì)再用銀鹽色層分離柱分離的方法[9,22]較為合理。

原油中化合物的定量計(jì)算主要依托于內(nèi)標(biāo)物。Wei等首先采用二辛基硫化物(C16H34S)作為內(nèi)標(biāo)物定量硫代金剛烷含量[2-3]，而在后來(lái)的研究中采用實(shí)驗(yàn)室同位素標(biāo)記的D3-1-甲基-2-硫代金剛烷作為內(nèi)標(biāo)物來(lái)定量硫代金剛烷含量[8,28]；Cai等采用D16-單金剛烷作為定量?jī)?nèi)標(biāo)物[9,22]，利用共注測(cè)試得到二辛基硫化物相對(duì)于D16-單金剛烷的響應(yīng)因子為1.000 91，認(rèn)為D16-單金剛烷作為硫代金剛烷定量?jī)?nèi)標(biāo)物無(wú)需進(jìn)一步校準(zhǔn)。氘代的硫代金剛烷標(biāo)樣被認(rèn)為是理想的內(nèi)標(biāo)物，但相關(guān)標(biāo)樣較難獲得。D16-單金剛烷作為定量?jī)?nèi)標(biāo)物已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于硫代金剛烷絕對(duì)含量的定量計(jì)算中[4-7,31-34]。

2 硫代金剛烷類化合物定性鑒別

2.1 硫代金剛烷類化合物類別

Hanin等首先從原油中分離出1,5-二甲基-2-硫代金剛烷，并采用GC-MS分析指出僅可能存在3種二甲基烷基取代物，且均為橋頭烷基化，其質(zhì)譜基峰為[M+]，次強(qiáng)離子為質(zhì)荷比(m/z)93和107[18]。Galimberti等報(bào)道了GC-MS-MS分析硫代金剛烷的方法[21]。姜乃煌等采用GC-MS和GC-MS-MS在中國(guó)塔里木盆地塔中83井奧陶系原油中檢測(cè)出8個(gè)C0-C3硫代單金剛烷類化合物[27]。Wei等采用GC-MS和MRM-GC-MS在美國(guó)海灣地區(qū)原油中檢測(cè)出15個(gè)無(wú)烷基或烷基硫代單金剛烷類化合物[3]；之后，其采用GC-MS和GC-GC-TOFMS分別在原油中檢測(cè)出了38個(gè)低聚硫代金剛烷、含量較低的11個(gè)高聚金剛烷硫醇類化合物和40個(gè)無(wú)烷基或烷基高聚硫代金剛烷系列，并檢測(cè)出了3個(gè)烷基二硫代單金剛烷、4個(gè)烷基三硫代單金剛烷、4個(gè)烷基二硫代雙金剛烷和1個(gè)三硫代雙金剛烷類化合物[8,28]。Cai等采用GC-MS除了在中國(guó)塔里木盆地塔中地區(qū)原油中檢測(cè)出低聚硫代金剛烷系列化合物外，還在該地區(qū)中深1C井寒武系凝析油中檢測(cè)出了3個(gè)烷基二硫代單金剛烷、4個(gè)烷基三硫代單金剛烷和8個(gè)烷基四硫代金剛烷系列[9,22]。Zhu等采用GC-MS檢測(cè)了中國(guó)四川盆地中壩氣田凝析油中的C0-C3硫代單金剛烷類化合物[35]。Zhu等利用靈敏性較高的GC-GC-TOFMS分別在中國(guó)塔里木盆地塔中地區(qū)中深1C井寒武系凝析油、羅斯2井原油、和田河油氣田原油中檢測(cè)出低聚硫代金剛烷系列[32-34]。馬安來(lái)等采用GC-MS在中國(guó)塔里木盆地順南1井檢測(cè)出了硫代四金剛烷和四金剛烷硫醇[4]，在中深1C井寒武系原油中檢測(cè)出了硫代四金剛烷、四金剛烷硫醇、硫代五金剛烷、五金剛烷硫醇[6]。目前各學(xué)者檢測(cè)到的硫代金剛烷類化合物在GC-MS條件下出峰次序和相對(duì)保留時(shí)間如圖1～3所示，對(duì)應(yīng)化合物名稱見(jiàn)表1。

2.2 各類硫代金剛烷質(zhì)譜特征

質(zhì)譜圖通常指示化合物分子及其碎片的質(zhì)量，確定硫代金剛烷的質(zhì)譜特征，才能確定其結(jié)構(gòu)。因此，通過(guò)對(duì)比硫代金剛烷的質(zhì)譜圖就能確定該類化合物[4]。本文對(duì)比了文獻(xiàn)所報(bào)道的硫代金剛烷類化合物質(zhì)譜特征，并篩選出一套具有代表性的硫代金剛烷質(zhì)譜圖，以期為該類化合物的定性鑒定提供參考(圖4～9)。低聚硫代金剛烷在原油中較易檢出，大多數(shù)研究均側(cè)重于低聚硫代金剛烷，該類化合物的鑒定及質(zhì)譜特征描述較為全面具體，其質(zhì)譜特征如圖4～6所示。高聚硫代金剛烷或金剛烷硫醇以及多硫代金剛烷在原油中含量較低，在TSR作用程度較高的原油中才能滿足檢測(cè)下限，因此，相關(guān)報(bào)道還較少[4,6,8-9,28]，其質(zhì)譜特征如圖7～9所示。本文重點(diǎn)對(duì)高聚硫代金剛烷或金剛烷硫醇及多硫代金剛烷的質(zhì)譜特征進(jìn)行描述。

2.2.1 高聚硫代金剛烷或金剛烷硫醇

“假”四金剛烷硫醇化合物(結(jié)構(gòu)類似于四金剛烷硫醇)質(zhì)譜圖以m/z91、129、166、277、310為特征[圖7(a)]，其中，m/z310為基峰，m/z277、166分別為[M-SH]+和[M-C8H16S]碎片峰[6,8]。四金剛烷硫醇質(zhì)譜圖以m/z91、129、180、291、324為特征，其中，m/z324為基峰，m/z291、180分別為[M-SH]+和[M-C8H16S]離子碎片，馬安來(lái)等報(bào)道的峰2[6]和Wei等報(bào)道的峰3[8]特征相似[圖7(b)、(c)]。甲基四金剛烷硫醇質(zhì)譜圖以m/z129、194、305、338為特征[圖7(d)]，其中，m/z338為基峰，m/z305、194分別為[M-SH]+和[M-C8H16S]碎片峰[6,8]。

無(wú)烷基的硫代四金剛烷缺少碎片離子，分子離子即為基峰[6,8]。Wei等指出硫代四金剛烷可能與甲基取代的硫代四金剛烷共溢[8]。因此，其質(zhì)譜圖多為共溢峰的質(zhì)譜圖。Wei等報(bào)道的硫代四金剛烷峰c的質(zhì)譜圖以m/z57、71、91、99、113、211、310、324、338為特征[圖7(e)]；峰i的質(zhì)譜圖以m/z57、71、99、113、211、310、324為特征[圖7(f)]；峰q的質(zhì)譜圖以m/z57、71、99、113、211、324、338為特征[圖7(g)][8]。馬安來(lái)等報(bào)道的峰c質(zhì)譜圖以m/z134、277、295、310為特征，含有m/z324，其中，m/z310為基峰，m/z295、277分別為[M-15]+和[M-SH]+碎片峰，m/z324為甲基-硫代四金剛烷的離子碎片峰；峰i質(zhì)譜圖以m/z141、179、256、277、291、310、324、338為特征，其中，m/z277、291分別為無(wú)烷基和甲基-硫代四金剛烷的[M-SH]+碎片峰[6]。

表1 硫代金剛烷色譜峰暫定鑒定結(jié)果Tab.1 Temporay Identification Results of Chromatographic Peaks of Thiadiamondoids

注：表格引自文獻(xiàn)[2]～[9]、[27]和[28]。

圖件引自文獻(xiàn)[28]，有所修改圖1 低聚硫代金剛烷系列質(zhì)譜圖Fig.1 Mass Spectrums of Lower Thiadiamondoids Series

圖件引自文獻(xiàn)[8]，有所修改圖2 高聚硫代金剛烷/硫醇系列質(zhì)譜圖Fig.2 Mass Spectrums of Higher Thiadiamondoids Series

圖(c)引自文獻(xiàn)[9]，其他圖件引自文獻(xiàn)[28]，有所修改圖3 多硫代金剛烷系列質(zhì)譜圖Fig.3 Mass Spectrums of Polythiadiamondoids Series

各峰對(duì)應(yīng)化合物名稱見(jiàn)表1；圖(a)、(m)、(n)引自文獻(xiàn)[28]；圖(b)～(f)、(h)引自文獻(xiàn)[27]；圖(g)、(i)～(l)、(o)引自文獻(xiàn)[5]圖4 硫代單金剛烷質(zhì)譜圖Fig.4 Mass Spectrums of Thiaadamantanes

各峰對(duì)應(yīng)化合物名稱見(jiàn)表1；圖(c)、(f)引自文獻(xiàn)[28]；其他圖件引自文獻(xiàn)[5]圖5 硫代雙金剛烷質(zhì)譜圖Fig.5 Mass Spectrums of Thiadiamantanes

各峰對(duì)應(yīng)化合物名稱見(jiàn)表1；圖(b)、(e)引自文獻(xiàn)[28]；其他圖件引自文獻(xiàn)[5]圖6 硫代三金剛烷質(zhì)譜圖Fig.6 Mass Spectrums of Thiatriamantanes

各峰對(duì)應(yīng)化合物名稱見(jiàn)表1；圖(a)、(c)～(g)引自文獻(xiàn)[8]；圖(b)引自文獻(xiàn)[6]圖7 “假”四金剛烷硫醇、四金剛烷硫醇和硫代四金剛烷質(zhì)譜圖Fig.7 Mass Spectrums of “Pseudo” Tetramantanethiols, Tetramantanethiols and Thiatetramantanes

各峰對(duì)應(yīng)化合物名稱見(jiàn)表1；圖件引自文獻(xiàn)[8]圖8 “假”五金剛烷硫醇、五金剛烷硫醇和硫代五金剛烷質(zhì)譜圖Fig.8 Mass Spectrum of “Pseudo” Pentamantanethiols, Pentamantanethiols and Thiapentamantanes

各峰對(duì)應(yīng)化合物名稱見(jiàn)表1；圖(a)～(d)引自文獻(xiàn)[28]，圖(e)、(f)引自文獻(xiàn)[9]圖9 烷基多硫代金剛烷質(zhì)譜圖Fig.9 Mass Spectrums of Polythiadiamondoids

圖(a)、(b)修改自文獻(xiàn)[3]；圖(c)修改自文獻(xiàn)[29]；圖(d)修改自文獻(xiàn)[6]圖10 金剛烷硫醇和硫代金剛烷形成的可能模式Fig.10 Suggested Pathways for the Formation of Thiadiamondoids and Diamondoidthiols

Wei等報(bào)道的“假”五金剛烷硫醇質(zhì)譜圖以m/z57、85、91、105、181、329、362為特征[圖8(a)][8]；馬安來(lái)等報(bào)道的“假”五金剛烷硫醇質(zhì)譜圖[6]和Wei等報(bào)道的[8]相似，以m/z167、181、329、362為特征，其中，m/z362為基峰，m/z329為[M-SH]+碎片峰。Wei等報(bào)道的五金剛烷硫醇質(zhì)譜圖以m/z57、85、91、105、343、376為特征[圖8(b)][8]。Wei等報(bào)道的無(wú)烷基2-硫代五金剛烷質(zhì)譜圖以m/z71、85、113、135、141、239、291、362為特征[圖8(c)][8]；但馬安來(lái)等報(bào)道的質(zhì)譜圖以m/z77、105、149、190、329、362為特征[6]，其中，m/z362為基峰，m/z329為[M-SH]+碎片峰，其他離子來(lái)源待研究。Wei等報(bào)道的受二甲基-2-硫代五金剛烷和一甲基-2-硫代五金剛烷共溢影響的峰F和峰J質(zhì)譜圖以m/z71、85、113、163、291、323、376、390為特征[8]，基峰為各自的分子離子[圖8(d)、(e)]。

硫代六金剛烷的分子式為C29+nH34+2nS，分子離子[M+]=414+14n，含量極低，通常在濃縮的原油中檢測(cè)到[8]，暫未獲得此類化合物的質(zhì)譜圖。

2.2.2 多硫代金剛烷

目前已檢測(cè)出來(lái)的多硫代金剛烷包括二硫代單金剛烷、三硫代單金剛烷、四硫代單金剛烷、二硫代雙金剛烷和三硫代雙金剛烷，但僅檢測(cè)到了其烷基取代物，而未檢測(cè)到無(wú)烷基類[9,28,36-38]。Wei等報(bào)道的烷基二硫代單金剛烷峰a和三硫代單金剛烷峰b的質(zhì)譜圖分別以m/z55、79、91、95、107、130、186和m/z55、79、91、107、204為特征[28]，基峰為各自的分子離子[圖9(a)、(b)]，報(bào)道的烷基二硫代雙金剛烷峰h和烷基三硫代雙金剛烷峰j的質(zhì)譜圖分別以m/z57、69、91、105、167、238、252和m/z57、69、91、105、169、256為特征[圖9(c)、(d)]，基峰為各自的分子離子或m/z57。Cai等報(bào)道了C2-C3四硫代單金剛烷的質(zhì)譜圖[9]，其中含量較高的峰*和峰1質(zhì)譜圖分別以m/z55、91、104、117、143、157、189、236、286、314、340和m/z55、78、91、117、123、143、171、250、284、314、340為特征[圖9(e)、(f)]，但各峰質(zhì)譜特征所對(duì)應(yīng)的離子碎片均未被描述。

2.3 小 結(jié)

目前硫代金剛烷的分析鑒定方式趨于成熟，特別是對(duì)含量較高的低聚硫代金剛烷類。隨著靈敏度較高的GC-GC-TOFMS發(fā)展與應(yīng)用，越來(lái)越多的未知烷基取代金剛烷類化合物被檢測(cè)了出來(lái)，但由于高聚硫代金剛烷與金剛烷硫醇的特征離子極為相似，不易分辨，所以硫代金剛烷的分析鑒定技術(shù)或方法還需要進(jìn)一步的完善和提高。

3 硫代金剛烷成因及穩(wěn)定性

3.1 成 因

原油中的多環(huán)結(jié)構(gòu)可以在高溫下通過(guò)沸石以及儲(chǔ)層中酸性黏土的催化作用發(fā)生異構(gòu)化轉(zhuǎn)化為金剛烷[39]。Hanin等提出在酸的作用下三環(huán)硫化物可經(jīng)過(guò)催化重排形成少量的硫代金剛烷[18]。Wei等報(bào)道了在200 ℃加熱時(shí)，巰基膽固醇可產(chǎn)生痕量的二甲基-2-硫代單金剛烷(加蒙脫石)[3]。Gvirtzman等報(bào)道了在360 ℃和TSR作用下金剛烷類和CaSO4或元素S反應(yīng)能分別產(chǎn)生少量(小于0.2%)硫代金剛烷[29]，認(rèn)為硫代金剛烷除TSR作用外可源于金剛烷類和還原性硫化物反應(yīng)。因此，若烴源巖本身含硫量較高，在生油演化中可產(chǎn)生少量硫代金剛烷。

目前硫代金剛烷的成因不甚清楚，但大量實(shí)驗(yàn)觀察結(jié)果支持硫代金剛烷的TSR作用成因[18-21]。Wei等依據(jù)TSR作用實(shí)驗(yàn)?zāi)M，提出元素S或硫化物分別攻擊無(wú)烷基金剛烷類的季碳或仲碳位置，可以形成少量金剛烷硫醇[圖10(a)]，同樣的方式攻擊烷基單金剛烷可對(duì)應(yīng)形成烷基1-或2-單金剛烷硫醇，然后環(huán)化形成烷基硫代單金剛烷[圖10(b)][3]。硫化物和正構(gòu)烷烴類反應(yīng)可產(chǎn)生硫醇[40]，Wei等報(bào)道了具金剛烷結(jié)構(gòu)的化合物和硫化物也能以相似的反應(yīng)產(chǎn)生金剛烷硫醇類[28]，進(jìn)而形成硫代金剛烷。Gvirtzman等認(rèn)為硫代單金剛烷或硫醇由單金剛烷直接硫化生成是有限的，TSR作用下大量的硫代金剛烷可能是單金剛烷類和元素S或硫化物反應(yīng)形成的氧化體(單金剛烷酮或單金剛烷酚)，再由還原性硫化物或不穩(wěn)定的含硫有機(jī)物催化形成的[圖10(c)][29]。Walters等同樣認(rèn)為硫代金剛烷是由金剛烷類氧化再加元素S到籠形結(jié)構(gòu)而形成[41]。高聚硫代金剛烷及金剛烷硫醇來(lái)源于高聚金剛烷[8,28]。馬安來(lái)等報(bào)道了塔里木盆地塔中地區(qū)中深1C井寒武系原油最高可檢測(cè)到硫代六金剛烷，但只可檢測(cè)到硫代五金剛烷和五金剛烷硫醇，這間接說(shuō)明高聚硫代金剛烷和硫醇可能來(lái)源于高聚金剛烷[圖10(d)][6]。

實(shí)際地質(zhì)樣品觀察和實(shí)驗(yàn)?zāi)M結(jié)果均表明高含量的硫代金剛烷和TSR作用密切相關(guān)，并且硫代金剛烷已經(jīng)被應(yīng)用于TSR作用判識(shí)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者也根據(jù)實(shí)驗(yàn)?zāi)M提出了硫代金剛烷TSR作用成因的可能模式。盡管硫代金剛烷的低溫黏土礦物催化導(dǎo)致硫化物重排或烴類直接硫化的成因模式還缺乏理論依據(jù)，但未遭受TSR作用的地質(zhì)樣品中也能檢測(cè)到痕量的低聚硫代金剛烷，這表明這些痕量硫代金剛烷是在生油演化過(guò)程中形成的。因此，硫代金剛烷存在烴源巖演化和TSR作用兩種成因機(jī)制。

3.2 穩(wěn)定性

一般認(rèn)為硫代金剛烷在高溫條件下具有熱穩(wěn)定性[18，42]，Peters等指出金剛烷類化合物是由于相對(duì)高的熱穩(wěn)定性而在原油中富集[43]，原油中高含量的硫代金剛烷也可能是由于不穩(wěn)定的烴類被破壞而相對(duì)富集。但對(duì)美國(guó)海灣地區(qū)Northwest Gulf 114-2油田的實(shí)際研究表明，單獨(dú)的熱裂解作用并不能使硫代金剛烷明顯富集[4,28]。該油田具有極高的熱裂解程度(油藏溫度為215 ℃，氣油比為565 130，原油中3-甲基+4-甲基雙金剛烷的含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)高達(dá)8 806×10-6)[4,28]，但未遭受TSR作用的原油中硫代金剛烷總含量和硫代三金剛烷含量分別為29×10-6和0。

硫代金剛烷具有較高的熱穩(wěn)定性，且籠數(shù)越高熱穩(wěn)定性越高[8-9,22,41]。Wei等在對(duì)美國(guó)海灣地區(qū)凝析油的研究中發(fā)現(xiàn)，除熱裂解程度較高的Mobile Bay海岸凝析油(油藏溫度大于180 ℃)由于較高的金剛烷含量和較低的二苯并噻吩含量而偏離外，大多數(shù)樣品的硫代金剛烷含量與金剛烷含量或二苯并噻吩含量呈良好的相關(guān)性[28]，這一結(jié)果表明熱裂解作用可以破壞硫代金剛烷，而且硫代金剛烷的熱穩(wěn)定性小于金剛烷，但大于二苯并噻吩。Walters等在對(duì)該地區(qū)的研究中同樣發(fā)現(xiàn)，在沒(méi)有達(dá)到極端的儲(chǔ)層溫度(大于180 ℃)條件下，硫代金剛烷保持著較高的熱穩(wěn)定性，但在儲(chǔ)層溫度大于180 ℃時(shí)，硫代金剛烷發(fā)生了熱裂解[41]。Wei等的研究還表明，在儲(chǔ)層溫度大于210 ℃時(shí)，除硫代三金剛烷外，硫代單金剛烷和硫代雙金剛烷均由于熱裂解作用而被破壞，其含量顯著降低[28,41]。據(jù)Mankiewicz等對(duì)該地區(qū)的熱史分析可知，儲(chǔ)層溫度為180 ℃和210 ℃時(shí)，所對(duì)應(yīng)的等效鏡質(zhì)體反射率分別為1.9%和2.3%[44]。這也就意味著等效鏡質(zhì)體反射率約為1.9%時(shí)，硫代金剛烷開(kāi)始被熱破壞；等效鏡質(zhì)體反射率約為2.3%時(shí)，硫代單金剛烷和硫代雙金剛烷被嚴(yán)重破壞。Xiao等采用金管熱模擬方法對(duì)中國(guó)塔里木盆地塔中地區(qū)中深1C井寒武系肖爾布拉克組的凝析油進(jìn)行了熱模擬實(shí)驗(yàn)[31]。其結(jié)果表明：硫代金剛烷通過(guò)運(yùn)用Easy%Ro法計(jì)算得到的等效鏡質(zhì)體反射率小于1.0%時(shí)整體保持熱穩(wěn)定，該等效鏡質(zhì)體反射率為1.3%～2.0%時(shí)被部分破壞，該等效鏡質(zhì)體反射率為2.0%～2.3%時(shí)被嚴(yán)重破壞；化合物的相對(duì)熱穩(wěn)定性從大到小分別為金剛烷、C0-二苯并噻吩、硫代金剛烷、C3-二苯并噻吩；不同籠數(shù)的硫代金剛烷和不同烷基取代基的二苯并噻吩類化合物相比的熱穩(wěn)定性從大到小分別為C1-二苯并噻吩、硫代三金剛烷、C2-二苯并噻吩，硫代單金剛烷和硫代雙金剛烷的熱穩(wěn)定性和C2-二苯并噻吩相近。盡管Xiao等采用的原油本身遭受強(qiáng)烈TSR作用，且其用金管熱模擬方法及運(yùn)用Easy%Ro法計(jì)算得到的等效鏡質(zhì)體反射率本身也不代表樣品實(shí)際的等效鏡質(zhì)體反射率，但其結(jié)果也具有一定的參考性，證實(shí)了硫代金剛烷在異常高溫條件下會(huì)被破壞。

綜上所述，硫代金剛烷具有較高的熱穩(wěn)定性，籠數(shù)越高熱穩(wěn)定性越強(qiáng)，但在異常高溫條件下會(huì)被破壞，不能明顯因熱穩(wěn)定性而富集。從目前的研究現(xiàn)狀來(lái)看，硫代金剛烷被部分破壞的熱穩(wěn)定性界限為等效鏡質(zhì)體反射率約等于1.9%，被大量破壞的界限為等效鏡質(zhì)體反射率約等于2.3%。由于熱裂解作用可以降低原油中硫代金剛烷含量，以硫代金剛烷含量作為TSR作用是否發(fā)生的判斷指標(biāo)時(shí)，很可能會(huì)低估高溫油藏遭受的TSR作用強(qiáng)度。

4 硫代金剛烷應(yīng)用于TSR作用判識(shí)

不同于可以產(chǎn)生不穩(wěn)定化合物(噻吩類、苯并噻吩類等)和H2S反應(yīng)的二苯并噻吩[45-47]，硫代金剛烷不會(huì)作為亞穩(wěn)定反應(yīng)的中間體和H2S反應(yīng)，因此，硫代金剛烷會(huì)隨著TSR作用增強(qiáng)而不斷富集[28-29,41]。自Hanin等提出將2-硫代單金剛烷作為油氣藏遭受TSR作用的分子標(biāo)志物[18]以來(lái)，硫代金剛烷已經(jīng)廣泛應(yīng)用于油氣藏遭受TSR作用強(qiáng)度的判識(shí)[2-9,19-22,27-35]。

基于硫代金剛烷在原油中的含量和熱穩(wěn)定性差異，硫代單金剛烷是低溫儲(chǔ)層TSR作用有效的標(biāo)志物；熱穩(wěn)定性較高的硫代三金剛烷是指示高溫儲(chǔ)層TSR作用良好的標(biāo)志物[28,31]；含量較低的高聚硫代金剛烷或多硫代金剛烷可作為TSR作用強(qiáng)烈的標(biāo)志物[4,6,8-9]。Wei提出美國(guó)海灣地區(qū)原油中硫代單金剛烷含量大于5×10-6(二辛基硫化物作為定量?jī)?nèi)標(biāo)物)，指示原油遭受了TSR作用[2]；之后，Wei等提出原油中低聚硫代金剛烷含量大于150×10-6(D3-1-甲基-2-硫代單金剛烷作為定量?jī)?nèi)標(biāo)物)或低揮發(fā)硫代金剛烷(不含C0-C2烷基硫代單金剛烷的低聚硫代金剛烷系列)含量大于(30～40)×10-6，指示原油遭受了較強(qiáng)的TSR作用[8,28]。Cai等提出中國(guó)塔里木盆地塔中地區(qū)原油中低聚硫代金剛烷、硫代單金剛烷、硫代雙金剛烷、硫代三金剛烷含量分別大于28×10-6、20×10-6、6×10-6和2×10-6(D16-單金剛烷作為定量?jī)?nèi)標(biāo)物)，指示原油遭受了TSR作用[9,22]。馬安來(lái)等根據(jù)遭受明顯TSR作用的中國(guó)塔里木盆地順南1井、羅斯2井、中深1C井原油中硫代金剛烷含量，指出遭受明顯TSR作用的原油低聚硫代金剛烷含量約為80×10-6(D16-單金剛烷作為定量?jī)?nèi)標(biāo)物)[6]。美國(guó)海灣地區(qū)和中國(guó)塔里木盆地硫代金剛烷判識(shí)TSR作用發(fā)生與否的含量界限存在差異：一方面可能是由于烴源巖本身含硫量不同；另一方面是不同地質(zhì)背景下的烴類生成過(guò)程條件存在差異；另外還可能是不同研究者采用的定量?jī)?nèi)標(biāo)物不同，導(dǎo)致所得到的硫代金剛烷絕對(duì)含量存在較大差異。但可以肯定的是，較高含量的硫代金剛烷指示著TSR作用的發(fā)生。

馬安來(lái)等基于未遭受TSR作用的原油基本不含硫代三金剛烷的事實(shí)[4]，指出硫代三金剛烷/低揮發(fā)低聚硫代金剛烷比值可以避免因定量?jī)?nèi)標(biāo)物及分析條件而產(chǎn)生的誤差，從而比對(duì)不同研究結(jié)果來(lái)判識(shí)原油的TSR作用強(qiáng)度。但相較于遭受TSR作用的原油和未遭受TSR作用的原油，該比值存在較大程度的范圍重合，應(yīng)用于TSR作用判識(shí)時(shí)界限值比較模糊。例如，美國(guó)海灣地區(qū)未遭受TSR作用、TSR作用不明顯、TSR作用明顯的原油硫代三金剛烷/低揮發(fā)低聚硫代金剛烷比值分布范圍分別為0～0.15(平均為0.03)、0.03～0.10(平均為0.04)、0.01～0.57(平均為0.17)[4]。中國(guó)塔里木盆地塔中地區(qū)遭受TSR作用的寒武系—奧陶系原油中硫代三金剛烷/低揮發(fā)低聚硫代金剛烷比值為0.01～0.11，平均為0.06，遭受強(qiáng)烈TSR作用的中深1C井寒武系原油其比值為0.16，順北地區(qū)未遭受TSR作用的原油其比值為0～0.10，平均為0.06[4]。

硫代金剛烷類化合物的δ34S值同樣也可應(yīng)用于TSR作用的判識(shí)。硫代金剛烷不會(huì)和共存的還原性硫物質(zhì)交換原子，只能通過(guò)新生的硫代金剛烷來(lái)改變其δ34S值[9,29,41]。封閉系統(tǒng)和開(kāi)放系統(tǒng)熱模擬實(shí)驗(yàn)表明，富硫烴源巖產(chǎn)生的原油δ34S值相對(duì)于源巖的富集量分別小于2‰或小于4‰～8‰范圍，實(shí)際地質(zhì)樣品也印證了這一點(diǎn)[48-50]。因此，原油中硫代金剛烷比源巖干酪根具有較高的δ34S值，指示了TSR作用的發(fā)生[22,29]。TSR作用大量生成的硫代金剛烷會(huì)較大程度改變硫代金剛烷的δ34S值，二苯并噻吩δ34S值盡管受蝕變作用(TSR作用、熱裂解作用等)影響，仍部分保留源巖的δ34S值，兩者差異也指示TSR作用的發(fā)生[18,22,28-30,41]。硫代金剛烷的δ34S值只能通過(guò)TSR作用新生成的方式來(lái)改變，這在高溫儲(chǔ)層中同樣適用[9,29,41]。因此，比起其他含硫化合物及其δ34S值，硫代金剛烷的δ34S值可應(yīng)用于高溫油藏TSR作用的判識(shí)，且結(jié)果相對(duì)較為準(zhǔn)確。

綜合利用原油中含硫化合物的同位素值可以進(jìn)一步區(qū)分TSR作用的外源成因和原位(In-situ)成因。硫代金剛烷主要是在TSR作用期間形成的，不會(huì)和TSR作用生成的H2S進(jìn)行二次反應(yīng)，因此，其δ34S值在TSR作用后會(huì)保持相對(duì)穩(wěn)定[22]。但噻吩類和苯并噻吩類由于其較低的熱穩(wěn)定性和較高的生成速率，在TSR作用停止后還可以和生成的H2S進(jìn)行二次反應(yīng)，其δ34S值會(huì)有較大程度的改變[22]。因此，通過(guò)比較硫代金剛烷、噻吩類和苯并噻吩類化合物以及烴源巖中有機(jī)質(zhì)的δ34S值差異，可以判斷TSR作用的成因類型。Cai等采用這一方法以及TSR作用的強(qiáng)度及類型，將來(lái)自中國(guó)塔里木盆地塔中地區(qū)寒武系—奧陶系的原油劃分為外源TSR作用和原位TSR作用[22]。其中，遭受原位TSR作用的原油會(huì)充注到奧陶系儲(chǔ)層中，未遭受TSR作用的原油和遭受原位TSR作用的原油會(huì)發(fā)生混合，后期可能再次遭受外源TSR作用，其成因機(jī)制顯得較為復(fù)雜。

如前所述，硫代金剛烷的含量界限值應(yīng)受烴源巖中干酪根的含硫量和地質(zhì)背景的影響。若生油演化過(guò)程中可形成硫代金剛烷，則極富硫的烴源巖在漫長(zhǎng)的熱演化生油過(guò)程中生成的硫代金剛烷是不可忽略的，同時(shí)地質(zhì)條件控制了相關(guān)的物理化學(xué)反應(yīng)。因此，未遭受TSR作用的原油中初始硫代金剛烷的含量應(yīng)根據(jù)油氣系統(tǒng)不同而具體分析。比值類參數(shù)多根據(jù)不同化合物對(duì)次生變化的敏感程度不同而提出，其穩(wěn)定性較高，并且可廣泛應(yīng)用于不同油氣系統(tǒng)間的對(duì)比研究。但就目前的研究現(xiàn)狀來(lái)看，包括硫代三金剛烷/低揮發(fā)低聚硫代金剛烷比值在內(nèi)的基于不同籠數(shù)間比值類參數(shù)的應(yīng)用效果有限。相對(duì)而言，硫代金剛烷類化合物的δ34S值應(yīng)用于TSR作用判識(shí)的穩(wěn)定性較高，具有不可替代的優(yōu)勢(shì)。在硫代金剛烷判識(shí)TSR作用界限不明確的情況下，可應(yīng)用其定性初步確定TSR作用的發(fā)生程度，但同時(shí)需要進(jìn)一步深入研究，綜合利用硫代金剛烷和其他含硫化合物以及其δ34S值所反映的信息來(lái)進(jìn)行判識(shí)。

5 硫代金剛烷應(yīng)用于原油族群劃分

就目前的研究現(xiàn)狀來(lái)說(shuō)，硫代金剛烷主要應(yīng)用于TSR作用判識(shí)。但未遭受TSR作用的原油中也可檢測(cè)到少量正常生油演化過(guò)程中生成的硫代金剛烷，并且由于烴源巖含硫量的差異，這一基底值也會(huì)存在顯著差異。因此，硫代金剛烷在劃分原油族群方面應(yīng)具有不可忽視的潛力。

在正常生油演化過(guò)程中生成的硫代金剛烷的δ34S值同樣也適用于劃分原油族群，進(jìn)而研究原油的成因來(lái)源。原油及其硫化物的δ34S值被認(rèn)為是油-油對(duì)比和油-源對(duì)比的良好參數(shù)[51-54]。例如，來(lái)自美國(guó)加利福尼亞州Santa Maria盆地Monterey組的干酪根和其生成的原油之間的δ34S值僅相差2‰[55]。熱模擬實(shí)驗(yàn)也證實(shí)了在熱演化過(guò)程中，原油和烴源巖的δ34S值不會(huì)發(fā)生實(shí)質(zhì)性的分餾作用[48-49]。Cai等指出在快速埋藏、快速生烴的盆地中干酪根快速裂解生烴，而且在排烴前，由于生成的原油和H2S仍處于封閉的體系，這一過(guò)程也只發(fā)生有限的硫同位素分異效應(yīng)[52]。同時(shí)，在原油裂解過(guò)程中，也沒(méi)有發(fā)現(xiàn)存在明顯的硫同位素分餾效應(yīng)，有機(jī)硫同位素組成受成熟度影響小[51]。因此，未遭受TSR作用改造過(guò)的有機(jī)硫δ34S值特別適合于研究快速埋藏、快速生烴盆地中原油的來(lái)源，但對(duì)于遭受TSR作用改造過(guò)的原油應(yīng)通過(guò)回歸分析恢復(fù)TSR作用前的特征才能結(jié)合其他指標(biāo)來(lái)進(jìn)行綜合對(duì)比研究。Rosenberg等的研究表明，即使在開(kāi)放系統(tǒng)中，大量H2S的釋放造成干酪根原油等的δ34S富集程度小于1‰，熱成熟過(guò)程中H2S優(yōu)先損失可能不會(huì)造成34S的明顯富集，有機(jī)硫化物在整個(gè)成熟過(guò)程中基本能夠反映干酪根的δ34S值，因此，可以在較寬的熱成熟度范圍內(nèi)將δ34S值應(yīng)用于油-油對(duì)比和油-源對(duì)比[56]。

綜上所述，硫代金剛烷及其δ34S值在油-油對(duì)比和油-源對(duì)比等方面應(yīng)具有一定的應(yīng)用前景，但由于其主要是作為TSR作用的分子標(biāo)志物，目前研究多關(guān)注于其在TSR作用判識(shí)的應(yīng)用，而在油-油對(duì)比和油-源對(duì)比的應(yīng)用研究方面被忽視。因此，硫代金剛烷及其δ34S值在油-油對(duì)比和油-源對(duì)比等方面的研究可以進(jìn)一步得到開(kāi)展。

6 結(jié) 語(yǔ)

(1)隨著色譜質(zhì)譜技術(shù)的發(fā)展，硫代金剛烷的樣品預(yù)處理、分析鑒定技術(shù)趨于完善，D16-單金剛烷作為定量?jī)?nèi)標(biāo)物被普遍接受。長(zhǎng)期作為研究側(cè)重點(diǎn)的硫代單金剛烷分析鑒定技術(shù)最為完善；高聚硫代金剛烷與金剛烷硫醇由于特征離子極為相似，質(zhì)譜圖中不易分辨；硫代多金剛烷類化合物由于在原油中含量較低而研究較少。在今后的研究中，應(yīng)繼續(xù)發(fā)展硫代金剛烷的分析鑒定技術(shù)。

(2)硫代金剛烷的成因機(jī)制不甚清楚，但根據(jù)實(shí)驗(yàn)分析和實(shí)際樣品觀察，存在烴源巖生烴演化和TSR作用兩種成因機(jī)制。其中，烴源巖生烴演化可形成原油中初始含量的硫代金剛烷，TSR作用可生成大量的硫代金剛烷，應(yīng)是硫代金剛烷最主要的生成過(guò)程。硫代金剛烷具有較高的熱穩(wěn)定性，且籠數(shù)越多熱穩(wěn)定性越強(qiáng)。硫代金剛烷受熱裂解作用的影響，不能在原油中明顯富集，其熱穩(wěn)定性整體上小于金剛烷，大于二苯并噻吩，在等效鏡質(zhì)體反射率約為1.9%時(shí)部分熱裂解，在等效鏡質(zhì)體反射率約為2.3%時(shí)嚴(yán)重?zé)崃呀猓唧w的熱裂解界限有待進(jìn)一步確定。硫代金剛烷尚不成熟的成因機(jī)制限制了其地質(zhì)應(yīng)用或結(jié)果的準(zhǔn)確性，亟待進(jìn)行各類模擬實(shí)驗(yàn)等完善硫代金剛烷成因理論。

(3)硫代金剛烷是TSR作用可靠的分子標(biāo)志物。由于不同含油氣系統(tǒng)烴源巖生烴演化形成的硫代金剛烷初始含量存在差異，判識(shí)TSR作用的含量界限值應(yīng)根據(jù)含油氣系統(tǒng)不同而變化。目前仍未有可靠性好的硫代金剛烷比值類參數(shù)來(lái)判識(shí)TSR作用。需要進(jìn)一步探討熱穩(wěn)定性比值類參數(shù)，提高判定結(jié)果的準(zhǔn)確性和可對(duì)比性。硫代金剛烷的δ34S值應(yīng)用于TSR作用判識(shí)具有優(yōu)勢(shì)，結(jié)合其他含硫化合物的δ34S值可以深入研究TSR作用的成因類型。就目前的研究現(xiàn)狀來(lái)看，單獨(dú)利用硫代金剛烷含量判識(shí)TSR作用會(huì)帶來(lái)一定的不確定性，應(yīng)該結(jié)合硫同位素以及其他指標(biāo)參數(shù)進(jìn)行綜合判識(shí)。

(4)硫代金剛烷及其δ34S值也可以應(yīng)用于劃分原油族群和研究原油的成因來(lái)源。在未遭受TSR作用的原油中檢測(cè)到的少量硫代金剛烷是生油過(guò)程中生成的，這一初始含量與烴源巖干酪根的含硫量有關(guān)，不同來(lái)源的原油具有不同的初始含量。在生油演化和熱裂解過(guò)程中，原油和烴源巖的δ34S值不會(huì)發(fā)生實(shí)質(zhì)性的分餾作用，原油和烴源巖相近的δ34S值指示其具有親緣性。目前硫代金剛烷及其δ34S值主要應(yīng)用于TSR作用判識(shí)研究，在油-油對(duì)比和油-源對(duì)比方面的研究尚待進(jìn)一步加強(qiáng)。