處理高黏度溢油的溢油分散劑的制備及優(yōu)化

盧文玉，祝寶忠，賈曉強(qiáng)

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處理高黏度溢油的溢油分散劑的制備及優(yōu)化

盧文玉1, 2，祝寶忠1, 2，賈曉強(qiáng)1, 2

(1. 天津大學(xué)化工學(xué)院系統(tǒng)生物工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300072；2. 化學(xué)化工協(xié)同創(chuàng)新中心(天津)，天津 300072)

實(shí)現(xiàn)高黏度海上溢油的生物修復(fù)，制備了一種雙劑型(A劑+B劑)溢油分散劑，其具體配方為：A劑為主劑及助劑的復(fù)配體系，主要成分為生物表面活性劑鼠李糖脂和槐糖脂(復(fù)配比例為質(zhì)量比9∶1)；B劑為溶劑，成分為乙酸乙酯．確定了其使用的劑油比為質(zhì)量比0.25∶1，該比例下溢油乳化率高達(dá)66.6%,；在pH為5～9、溫度15～45,℃、鹽度1～200的條件下，溢油乳化率均可維持在50%,左右．驗(yàn)證了溢油黏度對(duì)溢油分散劑的處理效果，并測(cè)定了石油黏度-溶劑加入比例曲線，依此針對(duì)不同性質(zhì)溢油調(diào)配A、B劑的比例進(jìn)行溢油修復(fù)，與幾種常見單組分化學(xué)消油劑十二烷基磺酸鈉(SDS)、Triton X-100和Tween 80相比，本文制備的雙劑型溢油分散劑處理5種高黏度溢油的乳化率高出了10%,～30%．

溢油分散劑；溶劑；雙劑型；高黏度溢油

隨著全球一體化的加快，海運(yùn)石油的通量逐年增加，隨之而來的就是越來越多的溢油事故．海上溢油分布面積廣、危害程度大，已成為海洋環(huán)境中的主要污染，嚴(yán)重威脅著海洋及沿岸生態(tài)[1]．溢油分散劑的使用是應(yīng)對(duì)突發(fā)性海洋溢油的一種行之有效的手段，其可將溢油乳化分散到海洋中，被海洋微生物代謝為二氧化碳和水，該修復(fù)手段不受海況、天氣的影響，且大風(fēng)大浪的環(huán)境有利于溢油分散劑的乳化分散．

溢油分散劑的主要成分為表面活性劑、溶劑以及助劑．表面活性劑用于分散原油，溶劑起到混溶表面活性劑和原油的作用，并降低劑油混合物的黏度．助劑則用于彌補(bǔ)或加強(qiáng)表面活性劑的分散性能[2]．目前，溢油處理過程中所用的溢油分散劑中，表面活性劑成分大部分為化學(xué)表面活性劑，容易引起二次污?染[3]，因此，研究生產(chǎn)更為安全有效的溢油分散劑成為當(dāng)前研究熱點(diǎn)．

近年來，生物表面活性劑在各行業(yè)中受到廣泛關(guān)注，其是一類是由細(xì)菌、酵母菌等微生物所產(chǎn)生的脂類物質(zhì)，如糖脂、脂多糖、脂肽、磷脂、脂蛋白．生物表面活性劑的結(jié)構(gòu)與化學(xué)表面活性劑相似，分子結(jié)構(gòu)中均含有親水和疏水基團(tuán)．與傳統(tǒng)的化學(xué)表面活性劑相比，生物表面活性劑不但具有表面活性劑的性能，還具有低毒、穩(wěn)定性好、易于生物降解等方面優(yōu)勢(shì)．由于其在環(huán)保方面的優(yōu)勢(shì)，生物表面活性劑也被用于溢油分散劑的制備．多項(xiàng)研究表明，利用生物表面活性劑制備溢油分散劑，不僅具有良好的原油分散效果，還能促進(jìn)石油烴降解菌的生長(zhǎng)，對(duì)原油的降解有很大促進(jìn)作用．謝丹平等[4]利用生物表面活性劑與石油降解菌XD-1同時(shí)投加來處理原油，結(jié)果表明，預(yù)先投加生物表面活性劑，不僅菌降解原油的誘導(dǎo)期縮短一半，而且原油的降解率也有所提高．吳小紅?等[5]在柴油降解研究中添加生物表面活性劑鼠李糖脂后，柴油的降解率提高了26％,．

目前，生物溢油分散劑的研制已取得了較大進(jìn)展，然而多數(shù)相關(guān)的溢油分散劑只適用于處理低黏度的溢油[6]，對(duì)高黏度原油的乳化分散效果不佳，因此，開發(fā)一種高效、環(huán)保并適用于處理高黏度溢油的生物溢油分散劑勢(shì)在必行．本文利用兩種常用的生物表面活性劑鼠李糖脂和槐糖脂，對(duì)溢油分散劑的組分以及組分間的配比進(jìn)行了研究．通過考察劑油比、pH、溫度、鹽度對(duì)其乳化分散效果的影響，確定了其應(yīng)用條件．基于此，對(duì)劑型進(jìn)行了創(chuàng)新性設(shè)計(jì)，開發(fā)出了(A劑＋B劑)雙劑型溢油分散劑：A劑起分散溢油的作用，成分為生物表面活性劑——鼠李糖脂或槐糖脂；B劑起溶解以及降低溢油黏度的作用，成分為乙酸乙酯，乙酸乙酯既能很好地混溶糖脂和溢油，又對(duì)溢油具有很強(qiáng)的降黏能力，而且其低毒性以及易揮發(fā)性可以保證在處理溢油污染后不易殘留，可以有效避免二次污染．本研究中雙劑型的設(shè)計(jì)可以拓寬溢油分散劑施用溢油對(duì)象的范圍，并可依據(jù)溢油黏度更改復(fù)配比例以處理不同性質(zhì)的溢油．

1?材料與方法

1.1?材?料

1.1.1?主要試劑

鼠李糖脂、槐糖脂均為本實(shí)驗(yàn)室優(yōu)化發(fā)酵條件后所得[7-8]；乙酸乙酯，天津市元立化工有限公司；十二烷基磺酸鈉(SDS)，天津市華真特種化學(xué)試劑廠；Triton X-100，北京鼎國(guó)昌盛生物技術(shù)有限責(zé)任公司；Tween 80，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所．

實(shí)驗(yàn)所用的5種石油分別采自渤西油田、大慶油田、秦皇島油田、克拉瑪依油田、陸梁油田．

1.1.2?主要儀器

JK99B全自動(dòng)表面張力儀，上海中晨數(shù)字設(shè)備有限公司；752,N 紫外可見分光光度計(jì)，上海精科分析儀器廠；BROOKFIELD VISCOMETER DV-II＋Pro-黏度儀，北京美泰科儀檢測(cè)儀器有限公司．

1.2?實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1?表面張力的測(cè)定

采用吊環(huán)法測(cè)定表面活性劑水溶液的表面張??力[9]，測(cè)定不同濃度梯度的表面活性劑水溶液并做圖，拐點(diǎn)處即為該表面活性劑的臨界膠束濃度(CMC)．

1.2.2?乳化率的測(cè)定

乳化率的粗測(cè)[10]：在10,mL刻度試管中加入一定量溢油分散劑和石油，用海水定容至10,mL，充分振蕩10,min后靜置24,h，用乳化指數(shù)(emulsifica-tion index，EI24)表示其乳化率．

EI24＝乳化層高度/原油總高度??(1)

乳化率的細(xì)測(cè)[10]：將海水-石油-溢油分散劑的混合物加到分液漏斗中，置于恒溫?fù)u床上振蕩10,min，靜置10,min后取30,mL油-水混合液，用CH2Cl2萃取3次，用25,mL比色管收集萃取液，定容；然后應(yīng)用紫外可見分光光度計(jì)測(cè)定650,nm 下原油標(biāo)準(zhǔn)液和萃取液的吸光度．乳化率可表示為

＝ODoil-w/ODoil-t(2)

式中：ODoil-t表示所加入的原油總濃度；ODoil-w表示分散到水相中的原油濃度，依據(jù)美國(guó) EPA 建議，將分散率≥50%,作為分散劑對(duì)原油乳化分散活性高的判定依據(jù)．

1.2.3?黏度的測(cè)定

采用布氏黏度計(jì)測(cè)量石油的黏度[11]，并將石油稀釋為一系列濃度梯度的混合液并測(cè)量其黏度，建立溶劑加入比例-黏度方程．

1.2.4?稀釋比法

稀釋比法[12]可用來測(cè)定溶劑對(duì)某物質(zhì)的溶解能力.先配制含一定量該物質(zhì)的溶液，再用不溶解該物質(zhì)的稀釋劑滴定至出現(xiàn)混濁點(diǎn)為止．溶劑的稀釋?比＝稀釋劑加入量(渾濁點(diǎn))/溶劑量．該數(shù)值越大，說明其溶解能力越強(qiáng)．本實(shí)驗(yàn)配制1,g/L的不同溶劑的原油溶液，選用乙醇(中極性，不溶解瀝青及長(zhǎng)鏈烴)、乙腈(強(qiáng)極性，不溶解飽和烴)對(duì)稀釋劑進(jìn)行滴定，取3次平均值．

1.2.5?不同條件下乳化率的測(cè)定

分別在10,mL刻度試管中加入石油∶糖脂質(zhì)量比為1∶0.05、1∶0.10、1∶0.15、1∶0.20、1∶0.25、1∶0.30混合體系，用海水定容至10,mL，充分振蕩10,min后靜置24,h，用乳化指數(shù)表示其乳化率[13]；將溫度設(shè)置為5、15、25、35、45,℃(我國(guó)近海面水溫在1.7～30,℃間，全年平均水溫15,℃左右[14])，測(cè)定其乳化率；將海水pH值(實(shí)測(cè)渤海灣近海岸海水pH值為6～7)分別調(diào)至5、6、7、8、9，測(cè)定其乳化率；將蒸餾水鹽度(我國(guó)海水的鹽度為1.0%左右[15])分別調(diào)至1、50、100、150、200，測(cè)定其乳化率．

2?結(jié)果分析與討論

2.1?表面活性劑的篩選及其配比的確定

實(shí)驗(yàn)中所用生物表面活性劑為本實(shí)驗(yàn)室自主發(fā)酵生產(chǎn)的鼠李糖脂和槐糖脂，其化學(xué)結(jié)構(gòu)如圖1所示，化學(xué)表面活性劑SDS作為對(duì)照．對(duì)這3種表面活性劑進(jìn)行了表面張力以及臨界膠束濃度(CMC)的測(cè)量，并進(jìn)行了比較，如表1所示．結(jié)果表明，鼠李糖脂和槐糖脂溶液的表面張力要小于SDS溶液，而2種鼠李糖脂的CMC值遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于SDS溶液的CMC值，可以看出2種生物表面活性劑與SDS相比有著更優(yōu)的性能．混合表面活性劑與單一表面活性劑相比具有更強(qiáng)的降低表面張力的效果，國(guó)內(nèi)外的相關(guān)報(bào)道[16-17]大多采用多種表面活性劑混合的形式添加于配方中．有研究表明[18]，陽離子型與陰離子型的混合體系會(huì)使表面活性劑沉淀，降低其性能，本文所選取的鼠李糖脂為陰離子型，槐糖脂為非離子型，二者混合后并未產(chǎn)生負(fù)面效果．

改變鼠李糖脂和槐糖脂二元混合體系混合比例，測(cè)量其表面張力以及CMC，以考察其混合效果，如圖2所示，其中1為鼠李糖脂的質(zhì)量比．由圖2(a)可以看出，逐步增加鼠李糖脂的比例會(huì)降低其最低表面張力，相比于單一的糖脂有更低的CMC，表明糖脂的混合產(chǎn)生了積極的效果．進(jìn)一步測(cè)量不同比例的CMC并與理論值進(jìn)行比較，由圖2(b)可以看出，當(dāng)鼠李糖脂與槐糖脂的加入質(zhì)量比為0.9時(shí)，二元混合體系具有最低的CMC．在溢油分散劑的制備過程中，表面活性劑的成本最高，降低糖脂混合體系的CMC意味著在溢油分散劑研發(fā)時(shí)可以減少糖脂的添加量，進(jìn)而降低使用成本．因此確定了二元糖脂混合體系中鼠李糖脂與槐糖脂的添加質(zhì)量比為0.9．

（a）鼠李糖脂

（b）槐糖脂

圖1?鼠李糖脂與槐糖脂結(jié)構(gòu)

Fig.1?Structures of rhamnolipid and sophorolipid

表1?待選表面活性劑的性能參數(shù)比較

Tab.1?Performance parameters of surfactant selected

（a）不同比例的二元混合糖脂表面張力

（b）不同比例二元糖脂混合體系CMC

圖2?鼠李糖脂/槐糖脂二元混合糖脂體系性能

Fig.2 Property of rhamnolipid/sophorolipid binary mix-tures glycolipids system

2.2?溶劑的篩選

溶劑的選擇應(yīng)具備以下要求：①可以溶解表面活性劑和溢油，是分散溢油的載體；② 能降低表面活性劑和溢油的黏度，增強(qiáng)其流動(dòng)性，促進(jìn)其相互作用；③ 具有易揮發(fā)、易降解、無毒等特點(diǎn)．國(guó)內(nèi)外制備溢油分散劑的相關(guān)研究[19]所使用溶劑包括烴類、環(huán)狀烴、鹵代烴、醚類、醇類、酯類、石油餾出物，其中烴類、環(huán)狀烴、鹵代烴、醚類和石油餾出物都對(duì)石油具有較高溶解性，但修復(fù)海洋溢油需考慮生物安全性，醇類和酯類生物安全性較高，所以本研究選擇常用的乙酸乙酯、油酸甲酯、丙醇和異丙醇做進(jìn)一步研究．

對(duì)這4種溶劑進(jìn)行溶解能力、降黏能力以及降解揮發(fā)能力的比較．表2為4種溶劑的物理參數(shù)，表3為溶劑的稀釋比．采用稀釋比法來比較其對(duì)糖脂的溶解能力，進(jìn)而測(cè)量降黏能力(圖3(a))以及揮發(fā)能力(圖3(b))．由表2可見，4種溶劑對(duì)原油的溶解能力為油酸甲酯＞乙酸乙酯＞異丙醇＞正丙醇．從圖3(a)看出，各溶劑的降黏能力為乙酸乙酯＞正丙醇＞異丙醇＞油酸甲酯．圖3(b)中，4種溶劑的揮發(fā)能力為乙酸乙酯＞異丙醇＞正丙醇＞油酸甲酯．測(cè)定的4種溶劑的表面張力情況顯示乙酸乙酯、油酸甲酯和異丙醇表面張力值相近，而乙酸乙酯的黏度4種溶劑中最低的．綜合比較后，乙酸乙酯具備較為適中的溶解能力、較強(qiáng)的降黏能力以及較強(qiáng)的揮發(fā)性，且在糖脂的提取中可作為萃取劑，以降低成本，所以選擇乙酸乙酯為溶劑．

表2?4種溶劑的物理參數(shù)

Tab.2?Physicalparameters of 4 solvents

表3?溶劑的稀釋比

Tab.3?Dilution ratios of solvent

2.3?不同因素對(duì)乳化率的影響

研究了不同劑油比對(duì)黏度的影響，并針對(duì)不同海洋環(huán)境條件，測(cè)定了不同溫度、pH和鹽度條件下，糖脂混合體系水溶液的黏度變化，結(jié)果如圖4所示．經(jīng)過實(shí)驗(yàn)測(cè)定，油劑質(zhì)量比為0.25∶1時(shí)乳化率最高達(dá)66.6%,．pH和鹽度對(duì)乳化率沒有顯著影響，不同條件下乳化率均保持在60%,以上．溫度對(duì)乳化率的影響設(shè)置了5、15、25、35、45,℃共5個(gè)溫度，但在5,℃條件下乳化率略低，隨著溫度的升高，乳化率也有所提高．在溫度為15～45,℃的條件下，乳化率均高于60%,，符合溢油分散劑技術(shù)指標(biāo)．

圖3?4種溶劑性能的比較

2.4?石油黏度對(duì)乳化效率的影響

在確定劑油比時(shí)發(fā)現(xiàn)加入原油質(zhì)量20%,的乳化劑即可達(dá)到理想的乳化效率，但在處理高黏度的石油時(shí)，并不能達(dá)到預(yù)期效果，所以推測(cè)石油黏度在一定程度上影響乳化效率．實(shí)驗(yàn)采集了包括采自渤西油田、大慶油田、秦皇島油田、克拉瑪依油田、陸梁油田的石油樣本．其中渤西油田石油黏度最大，將其作為實(shí)驗(yàn)對(duì)象，用石油醚依次稀釋為不同黏度的石油液并進(jìn)行乳化率的測(cè)定．由圖5看出，在處理黏度低于100,Pa·s的石油時(shí)，乳化劑發(fā)揮了較高的效率．但黏度低于30,Pa·s時(shí)乳化率稍有下降，這是由于隨著石油醚的加入，石油組分含量減少，降低了其被檢測(cè)出的濃度，并不代表它會(huì)降低乳化率．所以石油黏度越低(低于100,Pa·s)，越有利于乳化．

圖5?不同黏度石油的乳化率

2.5?篩選高效處理高黏度溢油的溢油分散劑

為獲得高效處理高黏度溢油的溢油分散劑，將原有溢油分散劑劑型由單一劑型改為雙劑型(主劑A＋溶劑B)，其中A劑為主劑(鼠李糖脂)＋助劑(槐糖脂)，起分散溢油的作用；而B劑為溶劑乙酸乙酯，用來降低石油黏度．該雙劑型可以根據(jù)溢油黏度的不同加入不同比例的B劑來實(shí)現(xiàn)有針對(duì)性的消油處理，其加入量需要進(jìn)行實(shí)驗(yàn)確定．

圖6為以初始黏度為3,570,Pa·s原油進(jìn)行稀釋獲得的曲線，已選出乙酸乙酯為較適合的降黏劑，通過測(cè)定不同濃度的乙酸乙酯加入比例后原油黏度的變化，建立了乙酸乙酯加入比例與原油黏度關(guān)系的標(biāo)準(zhǔn)曲線，并獲得式(3)．

式中：μ為最終黏度，Pa·s；μo為初始黏度，Pa·s；x為所加溶劑乙酸乙酯質(zhì)量比．

根據(jù)式(3)確定加入A、B劑的比例，進(jìn)行實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證．選取國(guó)際上常用的單組分溢油分散劑與該雙劑型溢油分散劑進(jìn)行性能比較，相關(guān)性能參數(shù)列于表4．其中鼠李糖脂和槐糖脂分別為該配方中的主劑和助劑，其他3種為國(guó)際上常用的單組分溢油分散劑，3種單組分的溢油分散劑加入量以CMC值為準(zhǔn)(處理高黏度油可適量提高加入量)，而雙劑型溢油分散劑的加入量由式(3)計(jì)算，具體加入量如表5所示．

表4?各溢油分散劑的性能參數(shù)

Tab.4?Performance parameters of oil spill dispersants

表5?各溢油分散劑的加入量

Tab.5?Addition of oil spill dispersants

圖7為各溢油分散劑的處理效果，從圖7中可以看出，在處理低黏度油時(shí)，這4種溢油分散劑效果都較接近，但在處理高黏度油時(shí)，本研究制備的雙劑型溢油分散劑便顯示出其優(yōu)勢(shì)，與3種常見單組分化學(xué)消油劑SDS、Triton X-100、Tween 80相比，該雙劑型溢油分散劑處理5種高黏度溢油的乳化率均高出了約10%～30%．

圖7?各溢油分散劑的處理效果

3?結(jié)?論

(1) 采用雙劑型溢油分散劑進(jìn)行海洋溢油的修復(fù)，其具體配方：A劑為主劑以及助劑的復(fù)配體系，主要成分為生物表面活性劑鼠李糖脂和槐糖脂(復(fù)配質(zhì)量比為0.9)，B劑為溶劑乙酸乙酯．

(2) 確定了其使用條件，其施用劑油質(zhì)量比為0.25∶1，乳化率最高可達(dá)到66.6%,．在pH值為5～9、溫度15～45,℃、鹽度1～200的條件下乳化率可維持穩(wěn)定在50%,左右．

(3) 驗(yàn)證了溢油的黏度對(duì)溢油分散劑的處理效果的影響，并測(cè)定了石油黏度與溶劑加入比例關(guān)系曲線，依此調(diào)配A、B劑的比例，針對(duì)不同性質(zhì)的溢油進(jìn)行溢油的修復(fù)，與3種常見單組分化學(xué)消油劑SDS、Triton X-100、Tween 80相比，該雙劑型溢油分散劑處理5種高黏度的溢油的乳化率均高出了約10%～30%.

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Development and Optimization of Oil Spill Dispersant for High Viscosity Oil Spill

Lu Wenyu1, 2，Zhu Baozhong1, 2，Jia Xiaoqiang1, 2

(1．Key Laboratory of Systems Bioengineering of Ministry of Education，School of Chemical Engineering and Technology，Tianjin University，Tianjin 300072，China；2．Collaborative Innovation Center of Chemical Science and Engineering(Tianjin)，Tianjin 300072，China)

Double dosage form of oil spill dispersants for treatment of marine oil spill were adopted innovatively．The specific formula was dosage system A，which was composed of rhamnolipid and sophorolipid with a mass ratio of 9∶1，and dosage system B，solvent of ethyl acetate．The operating conditions were determined．The optimal application surfactant/oil mass ratio was 0.25∶1，under which the emulsification rate of oil spill could reach 66.6%,．Under the condition of pH 5—9，temperature 15—45,℃ and salinity 1—200，the emulsification rate of oil spill could be maintained at about 50%,．The hypothesis was confirmed that treatment effect of oil spill dispersant was affected by viscosity of oil spill，and the equation of ratio of oil viscosity to proportion of solvent added was obtained，which could help to adjust the properties of oil spill in the proportion of dosage system A and B for oil spill treatment．The emulsification rate of the double dosage form of oil spill dispersant was about 10%—30%, higher than those of several common one-component chemical dispersants，such as sodium dodecyl sulfate(SDS)，Triton X-100，and Tween 80 in treating high viscosity oil spill.

oil spill dispersant；solvent；double dosage form；high viscosity oil spill

X55

A

0493-2137(2019)01-0026-07

2017-11-15；

2018-02-13.

盧文玉（1973—??），男，博士，副教授，wenyulu@tju.edu.cn.

賈曉強(qiáng)，xqjia@tju.edu.cn.

天津市科技重大專項(xiàng)與工程資助項(xiàng)目(16YFXTSF00460)；天津大學(xué)自主創(chuàng)新基金資助項(xiàng)目(20588).

the Major Research Plan of Tianjin(No.,16YFXTSF00460)，the Independent Innovation Foundation of Tianjin University(No.,20588).

10.11784/tdxbz201711056

(責(zé)任編輯：王新英)