燒結(jié)機頭煙灰資源化利用的研究進(jìn)展

張湘鶴，呂先賀，葉 鵬，蘭國梁，汪鐵林，王存文，吳再坤*

1.武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院，湖北 武漢 430205

2.湖北省緣達(dá)化工工程有限公司，湖北 武漢 430074

鋼鐵工業(yè)是重要的原材料工業(yè)之一，也是能源消耗以及污染物排放的主要領(lǐng)域之一［1-2］。鋼鐵冶金燒結(jié)機頭電除塵煙灰（以下簡稱燒結(jié)灰）是在鋼鐵工業(yè)鐵礦石燒結(jié)過程中通過燒結(jié)機頭煙氣電除塵器所捕集的粉塵［2-5］，通常含有鉀、鈉、鋅、銅、鉛、氯等元素。若將燒結(jié)灰作為二次原料直接返回?zé)Y(jié)循環(huán)使用，隨著其中的堿金屬元素鉀、鈉的富集，極易腐蝕高爐壁，影響高爐的使用壽命和鋼鐵的生產(chǎn)質(zhì)量，同時還會降低燒結(jié)電除塵器的除塵效率和操作穩(wěn)定性，增大裝置的運行能耗，造成排放煙氣中粉塵濃度超標(biāo)，污染環(huán)境等一系列問題［2，4-11］。所以即使燒結(jié)灰中含有大量的鐵，也不宜直接循環(huán)使用。但是，燒結(jié)灰的堆放處理需要占用大量的土地，浪費了大量的人力、財力，且里面含有的可溶性鹽，隨著水滲透還會污染環(huán)境，造成土質(zhì)鹽堿化和地表水鹵化，對生態(tài)環(huán)境造成很大的危害［11-16］。

燒結(jié)灰中含有大量的金屬元素，如鉀、鈉、鐵、鋅、鉛等，金屬元素的種類及含量主要取決于燒結(jié)原料、燃燒工藝和除塵電場的組成情況等因素［16-22］。根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)報道［20-26］，燒結(jié)灰中的鉀主要以KCl的形式存在，鉀的含量高達(dá)20%～30%，是制備鉀鹽的良好原料。目前，生產(chǎn)鉀肥的原料主要來源于可溶性鉀鹽資源，我國是一個鉀資源貧乏的國家，可溶性鉀礦資源儲量少，分布不平衡［1-3，27-30］。因此，為了緩解可溶性鉀鹽資源短缺的矛盾，利用燒結(jié)灰作為新資源，對固體廢渣進(jìn)行綜合利用，提取其中的鉀作為生產(chǎn)鉀肥的原料，同時回收利用其它金屬，不僅能減少對環(huán)境的危害，還能變廢為寶，促進(jìn)了資源的高效循環(huán)利用［4］，同時，又能提高資源的利用率，增加企業(yè)的經(jīng)濟效益。

近年來，國內(nèi)外對燒結(jié)灰的資源化利用開發(fā)日益重視，在回收鉀、鋅、鉛、鐵等金屬的技術(shù)研究上取得了較大的進(jìn)展［25-26，31-32］，從理論和實踐上為提高資源利用率創(chuàng)造了基礎(chǔ)。本文對近年來國內(nèi)外資源化利用燒結(jié)灰的研究成果進(jìn)行了總結(jié)，提出建立系統(tǒng)的回收技術(shù)，綜合利用燒結(jié)灰提取各種有價元素，為合理利用燒結(jié)煙灰中的有用成分提供了一種新思路。

1 金屬的回收利用

1.1 鉀鹽提取

國內(nèi)鉀資源主要以鹵水鉀礦為主，其中固體鉀鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)低，僅有2%左右，且伴生有鈉、鎂、硼、鋰等金屬鹽［33］。因此，傳統(tǒng)鉀肥制備過程復(fù)雜、成本高，且難以滿足國內(nèi)工農(nóng)業(yè)發(fā)展需求，開發(fā)燒結(jié)煙灰提鉀技術(shù)不但有利于緩解國內(nèi)鉀資源緊張的趨勢，而且可以實現(xiàn)資源循環(huán)利用，已經(jīng)成為近年來的研究熱點。

張福利等［34］研究了從燒結(jié)灰中提取氯化鉀的工藝。該工藝過程為：水洗脫鉀-沉降分離-硫化鈉除雜-分步結(jié)晶。通過實驗，獲得了最優(yōu)的工藝條件：固-液比1∶1，溫度90 ℃，攪拌速度500 r/min。待懸浮液分離后，以硫化鈉為沉淀劑除去水洗分離液體系中的重金屬離子，從而達(dá)到溶液凈化的目的。最后，將溶液蒸發(fā)濃縮，分步結(jié)晶，結(jié)晶母液可以循環(huán)脫鉀。該工藝氯化鉀的回收率以及產(chǎn)品的純度均可達(dá)90%以上。在唐山已成功投產(chǎn)一套年處理燒結(jié)灰10 000 t的氯化鉀生產(chǎn)示范裝置。

李志鋒等［17］對燒結(jié)灰中氯化鉀的提取進(jìn)行了研究。該工藝路線，主要包括藥劑浮選、水力重選、減壓蒸發(fā)濃縮、結(jié)晶等工序。在磁選—浮選—重選選鐵后的循環(huán)水中加入適量的甲酰胺，于80℃下回流攪拌，充分反應(yīng)后，將溶液減壓濃縮至質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%，在常溫下冷卻結(jié)晶，最后進(jìn)行固液分離，濾液進(jìn)入蒸餾塔回收甲酰胺。獲得KCl的純度達(dá)93%左右，氯化鉀回收率在80%左右。但浮選工藝較復(fù)雜，操控不便，且在浮選過程中加入的藥劑成本較高。

張梅等［35］研究了利用燒結(jié)灰制取高質(zhì)量的氯化鉀，提出了水洗脫鉀-固液分離-除雜與脫色-固液分離-真空蒸發(fā)-冷卻結(jié)晶的氯化鉀回收工藝。燒結(jié)灰水洗脫鉀后，在固液分離所得的脫鉀液中加入沉淀劑Na2CO3、脫色劑活性炭，除去鈣、鎂、鐵、銅等離子；利用氯化鉀和氯化鈉在水中溶解度隨溫度變化規(guī)律的差異，采用真空濃縮-常溫冷卻結(jié)晶的方法回收KCl，母液還可以繼續(xù)制成融雪劑。結(jié)晶冷卻所得產(chǎn)品中KCl含量和回收率分別達(dá)97.24%和65.25%。采用物理吸附法在去除重金屬離子的同時還會對鉀離子產(chǎn)生中等吸附，降低鉀的回收率。純化脫色后的固體還可以進(jìn)一步處理，副產(chǎn)其他金屬富礦，直接填埋，易污染環(huán)境，也不利于可持續(xù)發(fā)展。

劉憲等［36］研究了利用燒結(jié)灰制備硫酸鉀的工藝。研究了燒結(jié)灰的理化性質(zhì)和水洗脫鉀時固液比、溫度、攪拌時間、攪拌速度對脫鉀率的影響。在溶液中加入一定量的硫酸和十六烷基溴化銨，提高燒結(jié)灰在水中的分散性，采用在固-液比為1∶4、溫度30 ℃、攪拌轉(zhuǎn)速200 r/min、浸泡60 min的條件對燒結(jié)灰進(jìn)行水洗脫鉀，發(fā)現(xiàn)燒結(jié)灰中鉀的浸出率可達(dá)98.70%。水洗脫鉀溶液經(jīng)NH4HCO3除雜、活性炭脫色凈化、硫酸銨復(fù)分解反應(yīng)、兩步蒸發(fā)結(jié)晶可分別制得工業(yè)級硫酸鉀、農(nóng)用硫酸鉀和氯化鉀銨復(fù)合肥，鉀的總回收率可達(dá)95.54%。

1.2 重金屬回收

燒結(jié)煙灰成分復(fù)雜，除了含有鉀和鐵等堿土和黑色金屬外，還含有銅、鋅、鉛和銀等有色金屬，充分回收煙灰中的稀有金屬實現(xiàn)資源循環(huán)利用已經(jīng)成為今后冶金行業(yè)的一大趨勢，國內(nèi)外已經(jīng)做了大量的相關(guān)研究。Miki等［37-38］分別采用氯化銨和氫氧化鈉對電爐粉塵中的鋅進(jìn)行選擇性浸出，通過實驗得到了最佳的溫度、反應(yīng)時間、氯化銨和氫氧化鈉濃度等工藝條件。Ruiz等［39］用碳酸銨溶液處理煉鋼煙塵回收其中的鋅，再用鋅粉置換出其中的重金屬元素，將溶液蒸發(fā)后所得到的碳酸鋅沉淀煅燒，可以得到高純度的氧化鋅。Bruckard等［40］報道了從煙灰中回收鋅的方法，即先用水洗脫除去其中可溶性的氯化物，再經(jīng)過磁選，回收的鋅可用于鋅冶金廠作為高品位鋅礦使用。Ousta?dakis等［41-42］對電弧爐粉塵的形態(tài)結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，提出了用硫酸浸取其中的鋅，用統(tǒng)計分析法優(yōu)化實驗條件，并采用電化學(xué)的方法對溶液凈化提純，結(jié)果表明，鋅的回收率可達(dá)到80%。Orhan［43］提出了一種在堿性介質(zhì)中回收煉鋼粉塵中鋅和鉛的方法，經(jīng)過除雜純化，其回收率分別為85%和90%。

Chang等［44］研究了利用酸性硫脲溶液從燒結(jié)灰中浸出金屬銀，對比超聲波浸出與常規(guī)浸出發(fā)現(xiàn)，在超聲波強化浸出的情況下不但可以提高浸出速率，而且銀的回收率可以達(dá)到95%，遠(yuǎn)高于常規(guī)浸出的89%。吳濱等［45］在對燒結(jié)灰的理化性質(zhì)分析的基礎(chǔ)上，提出了氨水浸取燒結(jié)灰中銀、銅、鋅等貴金屬元素的新工藝路線，以回收有價資源為目的，通過實驗得到最佳的浸提工藝條件。同時，采用以燒結(jié)機頭除塵灰為原料，以氯化浸提的方式，經(jīng)水浸、兩級梯度磁選、氯化浸提、碳酸鹽沉淀可制備碳酸鉛粗品，然后過濾沉淀，經(jīng)洗滌、干燥、焙燒可制得一氧化鉛產(chǎn)品［18］。

1.3 金屬鐵回收

燒結(jié)煙灰含有大量的鐵元素，如果能將其中的鐵進(jìn)行回收利用，不但可以提高鋼鐵廠的鋼鐵收率，還可以變廢為寶，減少環(huán)境污染源。通常情況下，可利用煙灰中的碳做還原劑，將其與鐵礦混合后將煙灰和鐵礦中的鐵還原出來［46-47］。Hu等［48］將高爐煙灰與鈦磁鐵礦混合在一起還原焙燒，充分利用了煙灰中的碳去還原煙灰和鈦磁鐵礦中的鐵，大大提高了礦石的利用率，通過對焙燒產(chǎn)物進(jìn)行兩級碾磨和兩級磁選可以獲得還原鐵粉。Rath等［49］將含鐵32%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的煙灰和47.2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的條帶狀鐵礦以一定的比例（煙灰質(zhì)量分?jǐn)?shù)占40%）混合后，在850℃時并不采用其它還原劑直接焙燒90 min，在低密度磁選分離之后，經(jīng)還原焙燒工藝可產(chǎn)生含鐵63%的鐵礦石，且鐵的回收率達(dá)到了68%。然而，該方法易造成高爐內(nèi)有害雜質(zhì)的惡性循環(huán)及富集，且容易造成燒結(jié)礦質(zhì)量的波動，不利于燒結(jié)質(zhì)量的提高。目前，各鋼鐵企業(yè)正逐漸對此類方法進(jìn)行技術(shù)改進(jìn)。

同時，對于煙灰中鐵的回收還可以采用BRS法，即將碳加入到煙灰中經(jīng)冷固結(jié)壓塊后，利用鋼鐵渣的顯熱將其熔融還原為粒狀鐵，然后采用熱燜罐法處理設(shè)備和磁選機將粒鐵與鋼渣分離，回收鐵資源［50］。除此之外，還可以采用選冶技術(shù)將煙灰進(jìn)行梯度磁選除去其中的Na2O、K2O、ZnO等金屬氧化物，得到鐵含量較高的鐵精礦［51］。濕法技術(shù)回收鐵近來也發(fā)展較快，主要采用酸、堿和銨鹽等溶液來浸出分離煙灰中的有色金屬，得到含鐵高的浸出液，然后再進(jìn)行鐵元素的回收利用。

2 活性炭制備

燒結(jié)煙灰中含有大量的碳元素，如果能回收利用，不但可以降低固廢量，還能提升煉鋼的經(jīng)濟效益。Yehia等［52］采用浮選的工藝對埃及鋼鐵公司的煙灰進(jìn)行處理，獲得了純度高達(dá)99%的碳粉。Zhao等［53］用氣固反應(yīng)模型、隨機孔模型和體積模型證實了煙灰中的碳質(zhì)材料主要來自于焦炭粉和集塵器，且這些碳質(zhì)材料由于沒有規(guī)整晶體結(jié)構(gòu)和高的孔隙率而具有較高活性。魏娜［54］研究了以燒結(jié)灰中的炭粉為原料制備活性炭的工藝技術(shù)，比較了不同活化工藝因素對活性炭孔隙結(jié)構(gòu)及吸附性能的影響，并得到最佳工藝，結(jié)果表明化學(xué)活化法制得的活性炭有較高的比表面積和較強的吸附能力。

3 總結(jié)與展望

綜上所述，現(xiàn)階段國內(nèi)外在燒結(jié)煙灰中主要元素的綜合利用方面已經(jīng)取得了較大的研究進(jìn)展，但燒結(jié)煙灰來源不同對其成分有較大的影響，一些稀有金屬的含量還不高，從而給煙灰的合理利用帶來了較大困難，目前有關(guān)燒結(jié)煙灰的研究與工業(yè)利用還存在以下問題需要進(jìn)一步改進(jìn)：

1）缺乏系統(tǒng)的解決方案，研究者更多地將燒結(jié)灰作為一種固體廢棄物簡單處理，并局限于對單一金屬資源的利用，缺乏對全部有價元素進(jìn)行綜合考慮。

2）分離技術(shù)還有待改進(jìn)，特別是一些稀有元素的分離，由于含量低，分離成本較高，難以實現(xiàn)工業(yè)化。

以環(huán)保和資源利用兩方面為出發(fā)點，結(jié)合以上相關(guān)文獻(xiàn)，本文提出燒結(jié)煙灰中元素綜合利用方案，如圖1所示，建立資源再生利用系統(tǒng)，實現(xiàn)回收燒結(jié)灰中多種有價資源。當(dāng)前在回收鉀方面已經(jīng)基本可以實現(xiàn)工業(yè)化，今后應(yīng)以發(fā)展新型稀有金屬分離技術(shù)為重點，降低生產(chǎn)成本，才能在處理煙灰固廢的同時獲得較好的經(jīng)濟效益。