楊 帆，王美琪，關(guān)衛(wèi)省

(長安大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，旱區(qū)地下水文與生態(tài)效應(yīng)教育部重點實驗室，西安 710054)

1 引 言

科技的進(jìn)步極大的方便了人們的生活方式，比如半導(dǎo)體材料制成的晶體管、二極管，他們是組成手機、收音機、電視機等內(nèi)部電路的重要材料。Ⅲ族半導(dǎo)體材料是一種共價型半導(dǎo)體材料，其氮化物被稱為第三代半導(dǎo)體材料。因為Ⅲ族氮化物半導(dǎo)體材料的結(jié)構(gòu)單元與金剛石的四面體十分相似，故也稱為類金剛石氮化物。它們是一種具有強壓電、鐵電性的寬帶隙、直接能隙半導(dǎo)體材料，具有獨特的光、電性質(zhì)，在光電子和微電子領(lǐng)域中得到了廣泛的應(yīng)用，成為了半導(dǎo)體發(fā)展的新一代技術(shù)。

2 Ⅲ族氮化物半導(dǎo)體材料及其制備

2.1 BN半導(dǎo)體材料

氮化硼(BN)禁帶寬度4.35 eV，具有耐熱性和耐火性，是一種理想的導(dǎo)熱復(fù)合材料[1]。晶體類型主要有四種，可以分為兩類，其中一類為六方氮化硼(h-BN)、三方氮化硼(r-BN)，晶體類型與石墨類似，為sp2雜化。另一類為纖鋅礦氮化硼(w-BN)、立方氮化硼(c-BN)，晶型與金剛石類似，為sp3雜化。

1994年，Paine等學(xué)者第一次用聚硼氮烷類的氨水溶液制備出的微米級氣溶膠，在管式爐中加熱得到六方氮化硼納米球，自此之后，材料研究者著重開展了制備六方氮化硼的研究[2]。目前，通過改變反應(yīng)溫度、時間、壓力、前驅(qū)體配比、摻雜等影響因素，已經(jīng)制備出了各種維度、尺寸、形貌的氮化硼。傳統(tǒng)制備氮化硼的方法是由硼的氧化物、酸類、硼酸等含硼的化合物引入氨基來合成[3]。比較先進(jìn)的合成方法有：(1)水熱法。水熱法是以水(或有機溶劑)作為反應(yīng)介質(zhì)，在密閉高壓反應(yīng)釜中，發(fā)生反應(yīng)，從而合成納米材料的方法。通過控制水熱反應(yīng)的溫度和時間，往往可以獲得不同形貌的產(chǎn)物。Fang等[4]以三氯化硼和氨基鈉為反應(yīng)物，苯為溶劑，在反應(yīng)釜中恒溫350 ℃下反應(yīng)24 h，得到了粒徑在400 nm左右的球形六方氮化硼顆粒。Meng等[5]則以NaBH4和CH4N2S作為硼源和氮源，反應(yīng)釜中550 ℃水熱反應(yīng)10 h，獲得比表面積為220 m2/g的網(wǎng)狀多孔氮化硼?？梢垣@得不同形貌的使用水熱法合成的產(chǎn)物，粒徑分布均勻且為納米級，避免了微粒團(tuán)聚的發(fā)生，使用儀器簡單，綠色環(huán)保，是常用的合成目標(biāo)材料的方法，但是產(chǎn)率普遍較低，對設(shè)備依賴性較強。(2)化學(xué)氣相沉積法(CVD)?；瘜W(xué)氣相沉積法是使用加熱、光輻射等手段，使反應(yīng)物在氣相或氣固界面上發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，并形成沉積物的技術(shù)。Guo等[6]以氨硼烷為前驅(qū)體，使用改進(jìn)過的化學(xué)氣相沉積法，在實驗中加入石英管來穩(wěn)定Cu基底上的氣流，增加了多層h-BN在Cu(100)平面上的自由生長的概率。與此同時，在h-BN在Cu基底上的生長機制上，Geng 等[7]通過CVD法在液態(tài)Cu表面上大規(guī)模形成高度自組裝的分層六方氮化硼(h-BN)超級結(jié)構(gòu)，并且提出通過控制氣體流速和生長時間，可以精確地調(diào)整h-BN超級結(jié)構(gòu)的尺寸、取向和形態(tài)。Ma等[8]研究了溫度對于CVD法制備BN形貌、沉積速率等的影響，研究發(fā)現(xiàn)在700～900 ℃時，BN生長速率與溫度呈現(xiàn)正相關(guān)，BN沉積均勻，表面致密，沉積速率受表面反應(yīng)控制。在900 ℃時，反應(yīng)速率達(dá)到最大值，反應(yīng)速率由物質(zhì)運輸控制。溫度高于900 ℃時，由于氣相成核的緣故，沉積速率與溫度呈負(fù)相關(guān)，涂層疏松粗糙。總的來說，CVD法制備的氮化硼為尺寸均勻，并且該方法可以準(zhǔn)確調(diào)控制備的六方氮化硼的橫向尺寸、層的數(shù)目和晶體結(jié)構(gòu)，合成的產(chǎn)物純度較高，是一種用于制備二維層狀材料比較可行的方法，可以應(yīng)用于提純物質(zhì)、制備薄膜、晶體生長等領(lǐng)域。(3)自蔓延法。自蔓延法是一種利用有些物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)放出的熱量的性質(zhì)，合成目標(biāo)材料的新技術(shù)。李成威等[9]在自行設(shè)計的反應(yīng)器中以氧化硼(B2O3)為前驅(qū)體，在N2保護(hù)下，利用原生長大機理，鎂熱還原制備了高純度h-BN,研究發(fā)現(xiàn)鎂粉、硼粉和氮化硼粉的加入和高壓力同時作用是完成h-BN粒徑長大的關(guān)鍵。使用該方法時，反應(yīng)一旦由鎂粉點燃放出的熱量引發(fā)，完全(或部分)不需要外熱源就能維持反應(yīng)，生產(chǎn)效率較高，是制備h-BN陶瓷材料比較先進(jìn)的方法，但是該方法反應(yīng)過程難以控制，需要提前設(shè)想好。(4)碳熱還原法。碳熱還原法是在一定溫度條件下，以含碳無機物作為還原劑進(jìn)行氧化還原反應(yīng)的方法。Suryavanshi等[10]以介孔碳為模板，使用該方法制備出多孔BN材料，但研究發(fā)現(xiàn)使用該方法合成的氮化硼材料孔結(jié)構(gòu)對模板有明顯的依賴性，要獲得不同形貌的BN，就要使用不同的模板。碳熱還原法可以一步直接還原，制得目標(biāo)物，還原劑便宜，可以實現(xiàn)大批量連續(xù)生產(chǎn)，但產(chǎn)物對模板依賴性較強，且產(chǎn)物往往需要脫碳處理

2.2 AlN半導(dǎo)體材料

氮化鋁是一種原子晶體，能帶寬6.2 eV，屬于金剛石氮化物，六方晶系，晶體結(jié)構(gòu)類型為纖鋅礦型，顏色為白色或灰白色。氮化鋁作為一種新型的陶瓷材料，具有優(yōu)良的絕緣性、導(dǎo)熱性、高溫抗腐燭性，與硅相接近的熱膨脹系數(shù)等一系列優(yōu)良特性，廣泛應(yīng)用于電子元器件。

1877年，J.W.Mallets首次合成了AlN。目前，比較先進(jìn)的氮化鋁粉體的制備方法有直接氮化法、碳熱還原氮化法、溶膠凝膠法和自蔓延高溫合成法等。(1)直接氮化法。鋁粉直接氮化法就是在持續(xù)的氮氣(或氨氣)氣氛條件下，Al與N2發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成氮化鋁粉末或團(tuán)塊的技術(shù)。Chen等[11]以鎂粉和氯化銨為原料，在950 ℃采用直接氮化法合成了純六方相納米氮化鋁粉末。直接氮化法工藝簡單、成本低，但是因為該反應(yīng)是放熱反應(yīng)，產(chǎn)物在高溫下易產(chǎn)生結(jié)塊，另外，氮化物層包裹住鋁粉，阻礙了反應(yīng)，因而存在產(chǎn)品質(zhì)量低的問題，難以生產(chǎn)出高純度產(chǎn)品。(2)碳熱還原氮化法。碳熱還原法制備AlN是將一定量的三氧化二鋁粉末和過量的碳粉形成的混合粉末(或通過各種制備方法制備的前驅(qū)體粉末)在一定溫度下的流動氮氣氣氛下進(jìn)行氮化還原反應(yīng)制備氮化鋁粉末。魏鑫等[12]以純Al2O3、納米炭黑以及粘合劑為原料經(jīng)過擠壓和排膠(N2氣氛下)制成多孔前驅(qū)體，前驅(qū)體在通有高純N2的合成爐中，1600～1750 ℃下煅燒，經(jīng)過脫碳，粉碎得到超細(xì)AlN粉體(粒度<1 μm)。侯海蘭[13]詳細(xì)研究了碳源、鋁源、添加劑以及高能球磨和微波加熱等現(xiàn)代技術(shù)對AlN制備工藝進(jìn)行改進(jìn),但對于反應(yīng)機理目前尚且沒有定論。對于碳熱還原氮化法，其優(yōu)點在于合成的產(chǎn)物含氮量高，產(chǎn)物粒度均勻，易于燒結(jié)和穩(wěn)定性強等特性。缺點是反應(yīng)時碳粉必須過量以及反應(yīng)溫度過高，因而生產(chǎn)成本太高。尋找合適碳源以及前驅(qū)體成為碳熱還原氮化法研究的熱點。(3)溶膠凝膠法。溶膠凝膠法是一種前驅(qū)體在液體中水解、縮合，形成穩(wěn)定、透明的溶膠，溶膠經(jīng)過一定時間陳化，形成凝膠，凝膠經(jīng)過干燥、燒結(jié)固化制備出目標(biāo)材料的方法。馬艷紅等[14]以有機碳、聚乙二醇、尿素、硝酸鋁、氨水為原材料，制得氮化鋁前驅(qū)體，再以碳熱還原法煅燒得到純度較高，雜質(zhì)較少的氮化鋁粉體。Nurfahana等[15]使用溶膠凝膠旋涂法在Si(100)上成功地沉積纖鋅礦AlN薄膜，并且系統(tǒng)地研究了薄膜的結(jié)構(gòu)，表面形貌和光學(xué)性質(zhì)。研究發(fā)現(xiàn)，合成的AlN具有低結(jié)晶性質(zhì)，需進(jìn)一步優(yōu)化。溶膠凝膠法合成溫度較低，成本低且易于處理，在AlN制備上優(yōu)于磁控濺射、金屬有機化學(xué)氣相沉積等方法。(4)熔鹽法。熔鹽法是一種以熔點較低的鹽作為反應(yīng)介質(zhì)，反應(yīng)物溶解到熔鹽中并且發(fā)生反應(yīng)，待反應(yīng)結(jié)束后，采用特定的溶劑去除鹽類，最后經(jīng)過濾、洗滌得到產(chǎn)物的方法。田亮[16]以LiCl-KCl為熔鹽介質(zhì)、以三聚氰胺和氧化鋁粉為原料，合成了純度高達(dá)97%的AlN粉體。熔鹽法的優(yōu)點是反應(yīng)溫度低，產(chǎn)物粒徑小，純度高，通過調(diào)節(jié)鹽的種類即可創(chuàng)造反應(yīng)條件，適用于工業(yè)化生產(chǎn)。

2.3 GaN半導(dǎo)體材料

氮化鎵(GaN)是一種具有直接能隙的半導(dǎo)體材料,能帶寬3.4 eV，晶體結(jié)構(gòu)有三種：六角纖鋅礦結(jié)構(gòu)、立方閃鋅礦結(jié)構(gòu)、立方熔鹽礦結(jié)構(gòu)。氮化鎵具有電子遷移率高、良好熱學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)良性質(zhì)，是一種新型的可作為電子元器件的材料，被譽為第三代半導(dǎo)體材料。

1932年，Johnson等利用NH3和純的金屬Ga為原料，在世界范圍內(nèi)首次合成氮化鎵。目前，比較先進(jìn)的制備氮化的方法有：金屬有機物化學(xué)氣相沉積法、分子束外延、溶膠凝膠法以及模板法等。(1)金屬有機物化學(xué)氣相沉積法(MOCVD)。金屬有機化學(xué)氣相沉積生長GaN的速率適中，是唯一可以實現(xiàn)大規(guī)模商業(yè)生產(chǎn)的制備技術(shù)。閆龍[17]使用MOCVD系統(tǒng)在藍(lán)寶石襯底上生長出高質(zhì)量n型氮極性GaN薄膜，GaN表面光滑。但摻雜了Si后，GaN薄膜表面存在不同尺寸的V型坑。付英昊[18]指出，由于GaN與襯底之間存在晶格失配和熱失配，導(dǎo)致GaN材料中存在V形坑和其他缺陷，這些缺陷嚴(yán)重影響了GaN基器件的效率、壽命等，制約了GaN基材料和器件的進(jìn)一步發(fā)展和應(yīng)用。(2)分子束外延法(MBE)。分子束外延法是一種在超高真空條件下，先使反應(yīng)物受熱產(chǎn)生形成氣體，而后通過小孔形成分子束，分子束噴射到單晶襯底上，在襯底上形成一定序列的薄膜的方法。Wu等[19]研究了通過等離子體分子束外延法(PA-MBE)分別在GaN/藍(lán)寶石模板和單晶GaN襯底上同質(zhì)外延生長的GaN膜。在優(yōu)化生長溫度、Ga/N比率、表面制備以及初始生長工藝之后，獲得了高質(zhì)量的GaN膜，可以用來生產(chǎn)高性能器件。MBE法與其他方法相比，具有在控制反應(yīng)參數(shù)后能直接無催化生長各種形貌GaN的優(yōu)點，但由于MBE設(shè)備價格昂貴，操作復(fù)雜，并且生長晶體周期長，導(dǎo)致反應(yīng)耗資太大，限制了該方法的應(yīng)用。(3)溶膠凝膠法(SLM)。彭丹等[20]以聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為表面活性劑，硝酸鎵[Ga(NO3)3]作為鎵源,采用溶膠-凝膠法制備了Ga2O3粉末。并通過熱處理和氨化得到粒徑均勻的GaN(50～200 nm)，但是采用該方法制得的GaN晶型不完整，表面存在很多缺陷。Wang等[21]研究了溶膠凝膠法制備稀土金屬La，Ce和Pr摻雜的GaN薄膜，結(jié)果表明摻雜的GaN薄膜為六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)，具有良好的結(jié)晶性。隨著Ce摻雜量的增加，GaN的粒徑逐漸增大。La或Ce的摻雜增加量可以使粒度變小。La，Ce和Pr摻雜影響GaN薄膜的晶粒生長和光致發(fā)光光譜，是一種有效改變GaNz自身缺陷的有效方式。綜合以上兩位學(xué)者的研究，可以得出溶膠凝膠法制得的GaN是存在本體缺陷的，摻雜可以有效彌補這種缺陷，獲得完整晶型的GaN。

2.4 InN半導(dǎo)體材料

氮化銦(InN)是一種直接帶隙氮化物半導(dǎo)體材料,禁帶寬度約0.7 eV，具有兩種晶格結(jié)構(gòu)：六方纖鋅礦和立方閃鋅礦,常溫常壓下的穩(wěn)定相是六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)。InN具有優(yōu)良的電子運輸性能和很高的電子遷移率(1430 cm2/(V·s))，在高頻,高速率晶體管的應(yīng)用上具有明顯的優(yōu)勢，有望成為一種新型的光電子器件。

早在1938年，Juza等就合成出了六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)的InN[22]。但由于氮化銦的分解溫度較低(600 ℃左右)，而氮源的NH3的分解溫度有較高(1000 ℃)兩者矛盾的問題以及合適徹底的選擇，避免晶格失配問題，所以，一直以來難以制備高質(zhì)量的氮化銦材料，對其電學(xué)、光學(xué)性質(zhì)的認(rèn)識遠(yuǎn)不如其他氮化物材料[23]。近年來，氮化銦納米材料的研究工作取得了一些進(jìn)展，各國學(xué)者已經(jīng)嘗試用各種方法制備出較高質(zhì)量以及各種形貌的氮化銦。在眾多合成方法中，以分子束外延、化學(xué)氣相沉積法(CVD)、磁控濺射法(RFMS)較為常見。(1)分子束外延。楊航[24]使用該方法，以單質(zhì)In為源，N2為氮源，Si(111)為襯底材料，反應(yīng)溫度640 ℃，In催化劑層厚度為1 nm的條件下借助VLS機制制得了高質(zhì)量、純度高、非輻射復(fù)合中心較少的InN納米柱樣品。由于該方法克服了InN和NH3分解溫度的矛盾問題，且有專門反應(yīng)設(shè)備，特別適合于制備InN。但是該方法存在反應(yīng)速率慢的弊端，因而只適用實驗室，工業(yè)化生產(chǎn)上有待進(jìn)一步提升。(2)化學(xué)氣相沉積法。董蘊萱[25]以In粉和高純NH3為前驅(qū)物，以Si(100)為襯底，680 ℃下，采用化學(xué)氣相沉積法，通過自組裝生長成功制備出三維InN微米材料，即InN微米球及劈裂八面體狀微米結(jié)構(gòu)。但是所制備的InN樣品與體材料本征帶隙有較大差異，另外，InN的分解溫度在600 ℃左右，生長溫度不能太高。Wang等[26]在多孔Si(PS)上成功生長了具有良好的光學(xué)質(zhì)量的InN膜，表征看到InN納米顆粒均勻地滲透到PS層中并很好地粘附在它們上面，研究發(fā)現(xiàn)PS基板可以影響InN的結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)，結(jié)合兩個學(xué)者的研究襯底的選擇對InN的生長有重要影響。(3)磁控濺射法。磁控濺射法是首先在系統(tǒng)中創(chuàng)造高真空的環(huán)境，然后在系統(tǒng)中充入氬氣，再在兩極之間施加直流電壓，在鍍膜室內(nèi)產(chǎn)生磁控型異常輝光放電，使氬氣發(fā)生電離，發(fā)生反應(yīng)的方法。王簫揚等[27]采用高純金屬In為原料，利用磁控濺射法在Si(111)襯底上成功沉積InN薄膜，并得出了通過控制壓強、Ar和N2流量比、襯底溫度可以實現(xiàn)對InN性能、純度、形貌的可控變化。磁控濺射法的優(yōu)點在于操作簡單，采用的設(shè)備也相對便宜，并且可以在低溫下生長，這使得磁控濺射法遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于其他InN制備方法，因而不僅適用于實驗制備，更適用與于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

3 Ⅲ族氮化物半導(dǎo)體納米材料的應(yīng)用

Ⅲ族氮化物半導(dǎo)體材料具有以上提到的優(yōu)良性質(zhì)，比如：禁帶寬度較小、直接帶隙、強的原子鍵、高的熱導(dǎo)率、化學(xué)穩(wěn)定性好、優(yōu)良光學(xué)性質(zhì)等，因而具有廣泛的用途，以下舉例說明：

(1)半導(dǎo)體照明

III族氮化物半導(dǎo)體材料中電子與空穴復(fù)合時能輻射出可見光，利用這種性質(zhì)可以制成發(fā)光二極管(LED)，比如紫外光、藍(lán)光、綠光和白光二極管，因而可以用來照明，在日常生活中有廣泛的應(yīng)用。比如，紫外和深紫外LED可以用來制造發(fā)光器和探測器件，大量應(yīng)用于國防和導(dǎo)彈制導(dǎo)、預(yù)警、跟蹤和監(jiān)測等方面。經(jīng)過二十余年的研究，GaN的藍(lán)光及白光LED的性能已經(jīng)達(dá)到了很高的水平。半導(dǎo)體照明領(lǐng)域是目前氮化物半導(dǎo)體應(yīng)用最為成熟的領(lǐng)域，在半導(dǎo)體照明的發(fā)展中，襯底材料是源頭，決定著MOCVD設(shè)備、生長技術(shù)、芯片結(jié)構(gòu)、封裝結(jié)構(gòu)等技術(shù)的發(fā)展。但是，很多學(xué)者指出，半導(dǎo)體照明只是第三代半導(dǎo)體技術(shù)應(yīng)用的一個方面，還有更多的應(yīng)用領(lǐng)域在發(fā)展。

(2)新型激光顯示

激光顯示技術(shù)主要利用半導(dǎo)體泵浦固態(tài)激光工作物質(zhì)，產(chǎn)生紅、綠、藍(lán)三種波長的連續(xù)激光作為彩色激光顯示光源的性質(zhì)，從而在在DMD芯片上反射成像。激光顯示具有卓越的低能耗特點，是信息時代的先導(dǎo)性支柱產(chǎn)業(yè)。III族氮化物半導(dǎo)體材料可以產(chǎn)生各種顏色光、電子遷移率夜較高，可以應(yīng)用于投影儀、3D打印機，純激光的裸眼3D技術(shù)等方向。

(3)高速移動通信

III族氮化物半導(dǎo)體材料電子遷移速率普遍高于其他族材料，比如InN的飽和電子漂移速度為4.3×107cm/s，電子遷移率為1430 cm2/(V·s)，因而可以制作成各種優(yōu)異性能的集成電路，廣泛應(yīng)用于高速通信技術(shù)領(lǐng)域，促進(jìn)高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。

(4)高溫大功率效應(yīng)晶體管

III族氮化物半導(dǎo)體材料具有高的擊穿場強、熱導(dǎo)率、飽和電子遷移速率及優(yōu)異的抗輻射能力，比如GaN禁帶寬度遠(yuǎn)大于Si和GaAs，最高工作溫度要高于第一、第二代半導(dǎo)體材料,擊穿場強和飽和熱導(dǎo)率也遠(yuǎn)大于Si和GaAs，因而非常適合于制作高溫、高頻、抗輻射及大功率器件。第二代晶體管性能受到溫度的制約較大，電子傳輸效率也越老越不能滿足人們的現(xiàn)代化要求，因而III族氮化物半導(dǎo)體材料是發(fā)展高溫、大功率半導(dǎo)體材料的首選。

4 結(jié) 論

Ⅲ族氮化物半導(dǎo)體材料具有優(yōu)異的光譜吸收范圍，橫跨紫外到紅外，具有寬禁帶、強極化、高電子飽和速度和高擊穿場強等優(yōu)異的性質(zhì)，同時又具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，在陶瓷、光電子和微電子器件等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景，但是也存在一些問題：(1)制備出的產(chǎn)物純度和產(chǎn)率較低，限制了它的應(yīng)用；(2)制造成本昂貴，阻礙了其大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用；(3)應(yīng)用領(lǐng)域相對較窄，可以嘗試向更多領(lǐng)域發(fā)展，像水處理中光催化、吸附等；(4)對于某些材料的反應(yīng)機理目前仍然沒有研究清楚，仍需對其進(jìn)行更加深入的探索研究。