張春霖，王 海，高新宇，李 靜

(遼寧科技大學(xué)材料與冶金學(xué)院，鞍山 114051)

1 引 言

微晶玻璃又稱(chēng)玻璃陶瓷，是普通玻璃在適當(dāng)?shù)臒崽幚項(xiàng)l件下獲得的一種多晶固體材料，具有玻璃和陶瓷的雙重性能[1-3]。與玻璃相比，微晶玻璃具有晶體結(jié)構(gòu)，晶體排列近程有序，因此具有較好的強(qiáng)度以及硬度；與陶瓷材料相比韌性好、亮度高。而且微晶玻璃具有熱膨脹系數(shù)低，化學(xué)穩(wěn)定性好，生物相容性好，絕緣性能好等諸多優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是一種具有很好發(fā)展前景的新型固體材料[4-7]。微晶玻璃按照不同的分類(lèi)可以分為很多種，MgO-Al2O3-SiO2(MAS)系微晶玻璃是微晶玻璃的一種，因其具有較好的強(qiáng)度，熱膨脹系數(shù)在很大范圍內(nèi)可調(diào)，絕緣性能好等優(yōu)點(diǎn)受到許多學(xué)者的關(guān)注[8-11]。在微晶玻璃的制備過(guò)程中，晶核劑的種類(lèi)以及含量被認(rèn)為是一個(gè)重要的影響因素。晶核劑就是為了使玻璃更易于分相、核化與晶化，但是不同晶核劑在不同的玻璃系統(tǒng)中所起的具體作用也不盡相同，可以分為金屬晶核劑和化合物晶核劑兩類(lèi)[12]。金屬晶核劑的代表是Au、Ag、Cu和Pt等金屬單質(zhì)，TiO2、ZrO2、P2O5等化合物是氧化物晶核劑的主要代表。TiO2是應(yīng)用最為廣泛的晶核劑之一，目前對(duì)于它的作用機(jī)理還沒(méi)有統(tǒng)一說(shuō)法，但是將TiO2作為晶核劑加入微晶玻璃中是行之有效的[13-15]。目前對(duì)于MAS系微晶玻璃的制備多采用TiO2作為晶核劑，并且也有合理的加入范圍。Fe2O3是近年來(lái)興起的一類(lèi)新型晶核劑，合理的加入量可對(duì)微晶玻璃的性能起到增強(qiáng)的作用。李保衛(wèi)等[16]用尾礦制備微晶玻璃，得到隨著Fe2O3添加量的增加，基礎(chǔ)玻璃的核化和晶化溫度逐漸降低的結(jié)果，認(rèn)為Fe2O3可促進(jìn)主晶相的生成；楊志杰等[17]研究Fe2+、Fe3+對(duì)CASM系微晶玻璃析晶性能的影響，結(jié)果表明，F(xiàn)e2+在玻璃中可起到使析晶溫度下降的作用，對(duì)于析晶能力幾乎沒(méi)有影響，而加入適量的Fe3+可提高微晶玻璃的析晶能力。整體來(lái)說(shuō)，目前對(duì)于Fe2O3在MAS系微晶玻璃中作為晶核劑以及對(duì)于材料介電性能的影響的研究還是較少的。本研究基于以堇青石為主晶相的MgO-Al2O3-SiO2三元系統(tǒng)相圖，通過(guò)調(diào)整Fe2O3的加入量，探究Fe2O3對(duì)于該系微晶玻璃熔制性能、微觀結(jié)構(gòu)以及介電性能的影響。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 微晶玻璃的制備

根據(jù)表1方案進(jìn)行原料的稱(chēng)量、經(jīng)球磨混勻后置于Al2O3坩堝中進(jìn)行熔制，以10 ℃/min速率從室溫升至1200 ℃并且進(jìn)行2 h 保溫，再以5 ℃/min升溫至1550 ℃保溫2 h，最后進(jìn)行水淬即可得到基礎(chǔ)玻璃。將基礎(chǔ)玻璃進(jìn)行干燥破碎后用差熱分析儀測(cè)試可得到核化和晶化溫度，將基礎(chǔ)玻璃進(jìn)行壓塊成型然后采用合適的熱處理制度即可得到微晶玻璃制品[18]。

表1 基礎(chǔ)玻璃配比Table 1 Basic glass proportion /%

2.2 結(jié)構(gòu)與性能檢測(cè)

為了得到基礎(chǔ)玻璃合適的熱處理溫度，需將基礎(chǔ)玻璃破碎到200目以下，用法國(guó)塞塔拉姆熱分析儀做DSC分析，參比物為Al2O3，升溫速率為10 ℃/min，即可得到核化和晶化溫度[19-20]?；A(chǔ)玻璃的熱處理制度為：以5 ℃/min的速率從室溫升至核化溫度，然后在核化溫度進(jìn)行120 min的保溫，再以3 ℃/min速率升溫至晶化溫度并進(jìn)行120 min保溫，最后以5 ℃/min升溫速率升溫至1200 ℃，在1200 ℃保溫120 min，然后隨爐冷卻至室溫。經(jīng)過(guò)合適熱處理得到的微晶玻璃還需要進(jìn)行XRD測(cè)試、掃描電鏡觀察以及介電性能檢測(cè)。XRD測(cè)試所用設(shè)備為丹東產(chǎn)Y500型X射線衍射儀，測(cè)試條件為：Cu靶，工作電壓30 kV，掃描速度0.06°/min，工作電流20 mA，掃描范圍10°～70°。在進(jìn)行掃描電鏡測(cè)試前需要對(duì)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行拋光處理，然后用5%的HF腐蝕30 s，由于樣品不導(dǎo)電還需對(duì)樣品進(jìn)行噴金處理。微晶玻璃的介電性能采用AT610電容測(cè)試儀進(jìn)行測(cè)試。

3 結(jié)果與討論

3.1 DSC分析

將水淬得到的基礎(chǔ)玻璃進(jìn)行干燥，然后破碎成粉末后用差熱分析儀測(cè)試，所得DSC曲線如圖1所示。圖2表示基礎(chǔ)玻璃的核化和晶化溫度變化趨勢(shì)，從圖2中可看出基礎(chǔ)玻璃的成核溫度隨著Fe2O3的添加量的增加呈現(xiàn)先降低后升高的趨勢(shì)，晶化溫度隨著Fe2O3的添加量的增加而降低，當(dāng)Fe2O3添加量為8%時(shí)，可以最為有效地降低玻璃的成核溫度和晶化溫度。這是因?yàn)镕e3+在玻璃中既能以四面體配位存在又能以八面體配位存在，當(dāng)Fe3+以八面體配位形式存在時(shí)，屬于網(wǎng)絡(luò)外體離子，能夠破壞玻璃的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，有利于原子、離子等的擴(kuò)散移動(dòng)，降低玻璃體的粘度從而起到降低核化和晶化溫度的作用[17]。當(dāng)Fe2O3的添加量為10%時(shí)，出現(xiàn)了核化溫度升高的現(xiàn)象，這可能是因?yàn)镕e3+的加入量超過(guò)合適范圍，部分Fe3+以四面體配位存在，屬于網(wǎng)絡(luò)體離子結(jié)構(gòu)起到補(bǔ)充網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的作用，增加了玻璃體的粘度，導(dǎo)致核化溫度升高。

圖1 試樣的DSC曲線Fig.1 DSC curves of the samples

圖2 核化溫度和晶化溫度隨Fe2O3含量變化曲線Fig.2 Nucleation temperature and crystallization temperature with the change of Fe2O3 content

3.2 XRD分析

圖3 不同F(xiàn)e2O3含量的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns with different content of Fe2O3

將微晶玻璃試樣破碎磨粉后用X射線衍射儀進(jìn)行檢測(cè)，所得圖譜如圖3。從XRD可看出當(dāng)Fe3+添加量少于6%時(shí)，試樣的主晶相均為堇青石相，同時(shí)含有少量的鎂鋁硅酸鹽和頑輝石相，當(dāng)Fe3+加入量大于6%時(shí)，試樣的主晶相由堇青石轉(zhuǎn)變?yōu)殒V鋁尖晶石，雜質(zhì)相為頑輝石和鐵頑輝石。從MAS三元相圖可認(rèn)為晶相的轉(zhuǎn)變相當(dāng)于MgO和Al2O3含量的增加，這可能是在Fe2O3添加量為6%時(shí)，已經(jīng)有部分Fe3+是以四面體配位形式存在，只是含量較少，與氧結(jié)合形成[FeO4]四面體，間接增加了[AlO4]和[MgO4]四面體含量而減少了[SiO4]含量，使主晶相從堇青石轉(zhuǎn)變?yōu)殒V鋁尖晶石。

3.3 SEM分析

將得到的微晶玻璃試樣進(jìn)行拋光，然后用5%的HF腐蝕30 s，因?yàn)闃悠凡粚?dǎo)電在觀察前需要進(jìn)行噴金處理，將1#～6#試樣在5000放大倍數(shù)下進(jìn)行觀察，所得SEM照片如圖4；從掃描電鏡照片可看出，1#試樣含有較多的玻璃相，晶體尺寸較??；當(dāng)加入2%的Fe2O3后，2#試樣仍舊含有較多的玻璃相但是結(jié)構(gòu)相比于未加Fe2O3的要致密，主晶相堇青石晶體增多；對(duì)比3#～6#試樣，3#試樣的晶體分布不平衡，較為雜亂，隨著Fe2O3加入量的增多，從4#開(kāi)始到6#樣品晶體尺寸變大，所得微晶玻璃制品的結(jié)構(gòu)越來(lái)越為致密，氣孔逐漸減少，且析出的晶體也由不規(guī)則轉(zhuǎn)變?yōu)橹鶢?，最后變?yōu)榕帕懈鼮橐?guī)則致密的塊柱狀，尺寸較大，分布均勻，結(jié)構(gòu)致密。

3.4 介電性能測(cè)試

1 kHz頻率下，1#～6#試樣的介電參數(shù)測(cè)量結(jié)果如表2。

材料的極化一般為位移極化(電子位移、離子位移)，當(dāng)結(jié)構(gòu)中的晶相存在缺陷且含有較多的玻璃相時(shí)還會(huì)受到松弛極化的影響，通常情況下，微晶玻璃中的松弛極化對(duì)介電常數(shù)的影響最大[21-22]。從圖5中可看出，試樣的介電常數(shù)隨著Fe2O3添加量的增加呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢(shì)，這是因?yàn)殡S著Fe2O3添加量的增多，微晶玻璃的結(jié)構(gòu)更為致密，孔洞較少，導(dǎo)致松弛極化減弱，同時(shí)晶體的尺寸逐漸增大使得位移極化增強(qiáng)，兩者綜合導(dǎo)致介電常數(shù)逐漸變小。

試樣的電阻率隨著Fe2O3加入量的增加而出現(xiàn)增高趨勢(shì)，在添加量大于6%之后出現(xiàn)小的波動(dòng)但基本維持不變。這是因?yàn)殡S著Fe2O3的加入，微晶玻璃的核化和晶化溫度降低，F(xiàn)e2O3的加入有效的促進(jìn)了晶核的形成和長(zhǎng)大，使得析晶效果更好，試樣的結(jié)構(gòu)也更為致密，所以電阻率呈現(xiàn)增高的趨勢(shì)。

圖4 試樣的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of samples

表2 介電性能測(cè)試參數(shù)Table 2 Test parameters of dielectric performance

No.Capacitance/pFHeight/mmDiameter/mmDielectric lossDielectric constantResistance/MΩElectrical resistivity /(Ω·m/105)1#28.52.1011.640.69768.898.9544.1542#27.82.3511.520.62864.279.4434.7853#25.32.2911.120.56462.1512.2835.3614#23.42.3211.360.53361.0513.4595.8055#23.02.0811.710.54159.2213.0265.7346#22.72.2911.690.52858.4213.7255.774

圖5 介電性能參數(shù)隨Fe2O3變化Fig.5 The dielectric performance parameters vary with the change of Fe2O3 content

微晶玻璃的介電損耗主要取決于電導(dǎo)過(guò)程，介電損耗的基本形式為松弛極化損耗，由于微晶玻璃是由晶體相和少量的玻璃相組成，因此微晶玻璃的介電損耗主要由玻璃相和晶體相的相對(duì)比例決定的。圖5中各介電性能參數(shù)隨Fe2O3添加量變化表明，試樣的介電損耗隨著Fe2O3添加量的增加整體呈現(xiàn)減小的趨勢(shì)，但是當(dāng)Fe2O3含量為8%時(shí)出現(xiàn)了一個(gè)波動(dòng)值，這是因?yàn)殡S著Fe2O3添加量的增加，所得制品的物理結(jié)構(gòu)變得更為致密，孔洞逐漸減少，導(dǎo)致介電損耗變小，但是Fe2O3添加量為8%的樣品的SEM照片可看出具有少量的明顯的孔洞缺陷，使得介電損耗在5#試樣出現(xiàn)了波動(dòng)。

4 結(jié) 論

采用高溫熔融法制備了MgO-Al2O3-SiO2系微晶玻璃，通過(guò)調(diào)整Fe2O3的加入量，探究Fe2O3對(duì)微晶玻璃熔制性能、微觀結(jié)構(gòu)以及介電性能的影響，可得出如下結(jié)論：

(1)隨著Fe2O3添加量的增加，微晶玻璃的晶化溫度逐漸減低，核化溫度先降低后增加，在8%的添加量時(shí)出現(xiàn)最小值為707 ℃；

(2)適當(dāng)?shù)腇e2O3的加入可以促進(jìn)晶體的生長(zhǎng)，減小微晶玻璃的結(jié)構(gòu)缺陷；

(3)隨著Fe2O3的加入，微晶玻璃中[FeO4]四面體含量增加，主晶相從堇青石轉(zhuǎn)變?yōu)殒V鋁尖晶石；

(4)在Fe2O3添加量少于6%時(shí)，試樣的介電性能隨著添加量增加逐漸變好；當(dāng)高于6%時(shí)，介電性能有微小波動(dòng)但是差別不大。