郜婷婷，宋偉明，鄧啟剛，孫 立，陳 潔，許 芮，王福洋

(齊齊哈爾大學化學與化學工程學院，齊齊哈爾 161006)

1 引 言

石墨烯是由單層碳原子構成的六邊形蜂窩狀結構的二維晶體,其獨特的結構使其具有多種優(yōu)異的性質,在儲能和復合材料等領域具有很大的研究價值和應用潛力[1]。石墨烯一般是由石墨經物理或化學剝離得到的單層碳碳(C=C)結構，制備方法嚴格，尤其是化學氧化法，制備過程繁復成本高。得到的氧化石墨烯片層厚度大，結構不穩(wěn)定，應用受到限制。生物質碳材料相對來說制備方法簡單，具有儲量豐富、成本低廉、可循環(huán)再生利用、環(huán)境污染小等眾多優(yōu)點[2]，但一般生物質碳化得到的多為活性炭，用于吸附和做催化劑載體的較為普遍，應用領域比較窄。后來的研究表明，通過特殊的處理，生物質可以碳化得到薄層類石墨烯的石墨化碳材料叫做仿生石墨烯。Zhu等[3]運用杉木粉制備仿生石墨烯材料，通過AFM分析材料剖面高度僅為1 nm左右。Chen等[4]通過小麥秸稈制備仿生石墨烯片層，通過電化學測試發(fā)現材料具有出色的倍率性和高可逆電容量。GAO等[5]以玉米秸稈為原料制備仿生石墨烯，具有片層結構、褶皺形態(tài)、表面積為605 m2/g。本文采用北方楊樹葉片為原料，用高錳酸鉀做氧化劑，通過氧化水合碳化，一次性得到MnO2仿生石墨烯復合材料，該材料一方面具有類石墨烯的片層結構，同時MnO2源自于KMnO4還原，與仿生石墨烯最大程度親和，得到的材料結構均一，性能穩(wěn)定，有望成為超電容器良好的電極材料。

2 實 驗

2.1 原料、試劑

實驗原料為北方楊樹葉片(洗滌、烘干、研磨過120目分樣篩，備用)；高錳酸鉀(AR)天津市光復精細化工研究所；硫酸(AR)中國菱湖精細化工廠；氫氧化鉀(AR)天津市凱通化學試劑有限公司；乙醇(AR)天津市凱通化學試劑有限公司；去離子水(自制)。

2.2 MnO2/仿生石墨烯復合材料的制備

如圖1所示，將處理好的1.0 g原料、4.0 g KMnO4置于50 mL 4 mol/L H2SO4中，于25 ℃浸漬8 h后轉移至晶化釜中，在100 ℃下水熱反應6 h，水洗至中性干燥，以m(預處理樣品)∶m(KOH)=1∶4比例混合，加入50 mL去離子水浸漬，在80 ℃下攪拌至水分蒸發(fā)，干燥后置于管式爐中炭化，在N2保護下升溫速率為10 min，700 ℃ 下煅燒5 h水洗至中性，80 ℃干燥12 h。標記為MnO2@BGO，對比樣為未加氧化劑直接水合碳化樣品標記為BGO。

圖1 樣品MnO2@BGO的合成路線Fig.1 Schematic for the synthesis of MnO2@BGO composites

2.3 仿生石墨烯復合材料的表征

使用美國(Thermo Fisher)公司的ESCALAB250Xi，X型射線光電子能譜儀來進行XPS表征，確定材料中的元素組成及其表面元素價態(tài)；用美國康塔(Quantachrome instruments)公司的BET物理吸附儀(型號：Autosort-1)，對樣品進行比表面積和孔徑分析；用德國(BRUKER-AXS)公司的X射線衍射儀(型號：D8)進行XRD表征，(參數：管電壓：20～60 kV；管電流：10～300 mA，最大輸出功率18 kW；最小步長0.001°；角度范圍(2θ)：0.7°～80°)；用日立公司的透射電子顯微鏡(型號：H-7650，加速電壓為120 kV)進行TEM表征，觀察粉末狀樣品的介孔孔道結構及形貌特征；使用美國(Bruker)原子力顯微鏡AFM對樣品微觀形態(tài)進行表征。

2.4 復合材料電化學性能測試

將樣品、乙炔黑、10%的聚四氟乙烯按照8∶1∶1質量比進行研磨，涂于1 cm×1 cm泡沫鎳上，干燥后壓片，稱重，做工作電極。飽和甘汞電極(SCE)做參比，鉑片為輔助電極，6 mol/L KOH溶液為電解質，分別進行循環(huán)伏安曲線，恒電流充放電及交流阻抗測試，根據恒電流充放電所獲得的參數來計算樣品的比電容。

3 結果與討論

3.1 XPS分析

圖2 BGO和MnO2@BGO的XPS全譜圖Fig.2 XPS survey spectra of BGO and MnO2@BGO

圖2為樣品MnO2@BGO和對比樣BGO的XPS的全譜圖，從中可以看出，MnO2@BGO的XPS曲線中有五個特征峰，對應著C 1s(284.6 eV)、N 1s(399.5 eV)、O 1s(530.0 eV)和Mn 2p(642.0 eV，653.7 eV)。而BGO只存在兩個特征峰，對應著C 1s (284.6 eV)和O 1s (530.0 eV)， 由此可見，氧化水合碳化工藝更好的保留了植物纖維的氨基酸與植物蛋白中的氮，而直接水合碳化會使材料中的氨基酸與植物蛋白在直接碳燒過程中被破壞，以無機鹽形式被洗出。

圖3(a)為MnO2@BGO的Mn 2p譜圖，兩個峰分別對應Mn 2p3/2(642 eV)和Mn 2p1/2(653.7 eV)。其峰值能量差為11.7 eV，因此可以確定復合材料中Mn以MnO2形式存在[6-7]。這說明在氧化裂化過程中，生物質碳化，同時KMnO4被還原為MnO2，形成MnO2與仿生石墨烯形成復合材料(MnO2@BGO)。圖3(b)為MnO2@BGO的C 1s譜圖，可以看出C 1s譜圖中在284.6 eV、285.7 eV、286.9 eV和289.1 eV分別對應C=C、C-N、C-O和C=O基團的峰[8-9]，可以說明產物中有大量的石墨片層結構和豐富的含氧官能團，炭化程度比較好，可增強材料的導電性。

圖3 (a)MnO2@BGO的XPS中Mn 2p譜圖；(b)MnO2@BGO的XPS中C 1s 譜圖Fig.3 (a)Mn 2p spectra of XPS of MnO2@BGO；(b)C 1s spectra of XPS of MnO2@BGO

表1 BGO與MnO2@BGO的XPS元素組成Table 1 Sample BGO and MnO2@BGO XPS element composition

3.2 X-射線粉末衍射(XRD)分析

圖4 樣品MnO2@BGO和BGO的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of synthesized MnO2@BGO samples and BGO

3.3 SEM和TEM分析

圖5(a)是MnO2@BGO的SEM照片，從圖中可以看出經過氧化水合碳化得到的MnO2@BGO既保持了植物葉片原有的孔道結構，同時又形成了豐富的多級孔道,由微孔,中孔和大孔相互貫通，呈現三維類蜂窩狀結構。這種類蜂窩狀結構有利于電荷在MnO2@BGO中轉移，增強MnO2@BGO電化學性能。圖5(b)是未氧化處理的BGO的SEM照片，可以看出形成的孔道較小且部分孔隙有塌陷，孔結構較單一，分布不均且比面積較小，經過對比可以明顯看出氧化水合碳化后樣品形貌優(yōu)強于傳統(tǒng)碳化工藝得到的樣品。

圖5 (a)樣品MnO2@BGO的SEM照片；(b)樣品BGO的SEM照片；(c)樣品MnO2@BGO的TEM照片；(d)樣品BGO的TEM照片Fig.5 (a)SEM image of MnO2@BGO；(b)The SEM image of BGO；(c)TEM images of MnO2@BGO；(d)TEM images of BGO

圖5(c)為MnO2@BGO的TEM照片。從圖中可看出，MnO2@BGO片層交聯(lián)、有明顯脈絡結構、具有類石墨烯片層結構且無明顯堆積，可以得出MnO2的引入沒有影響復合材料的有序結構，圖5(d)為BGO的TEM照片，可以觀察到孔道結構較少較小，片層結構不明顯，與SEM所表征的結果一致。

3.4 AFM分析

圖6為MnO2@BGO的(a)AFM照片和(b)高度剖面分析圖，圖6(b)中的高度曲線表明的是圖6(a)中箭頭之間的厚度差，為避免實驗數據偶然性，本文中取四處樣點通過計算得MnO2@BGO的平均厚度約為2.57 nm較薄，符合仿生石墨烯材料的要求[13]，這與SEM和TEM分析結構一致。

圖6 單層MnO2@BGO的AFM照片和高度剖面圖Fig.6 AFM image and height profile of a single layer of MnO2@BGO

3.5 N2物理吸附脫附分析

圖7為BGO與MnO2@BGO的氮氣吸附脫附曲線圖，從曲線可知兩條曲線都屬于第IV類型吸附脫附曲線，有著H3型滯后環(huán)，說明BGO和MnO2@BGO都有著良好的介孔孔道結構，并且從MnO2@BGO的吸附曲線可以看出MnO2的復合沒有堵塞孔道。表2是BGO與MnO2@BGO物性結構參數，從表2數據可知經過氧化劑處理得到的MnO2@BGO與BGO相比具有較高的比表面積和孔容。

圖7 樣品MnO2@BGO和BGO的N2吸附/脫附等溫曲線圖Fig.7 N2 adsorption desorption isotherms of MnO2@BGO, BGO respectively

表2 所合成所有樣品的比表面積(SBET)、孔容(VT)與孔徑(DBJH)Table 2 The SBET, VT and DBJH of synthesized samples

3.6 電化學性能測試

圖8(a)和圖8(b)為BGO和MnO2@BGO在電位窗口為[-1～0]下的恒電流充放電曲線圖，圖8(a)中MnO2@BGO恒交流充放電曲線上可以在(-0.41)V～(-0.35)V和(-0.26)V～(-0.17)V之間觀察到三角形上的平臺，這是MnO2@BGO中含有的MnO2所產生的法拉第贗電容行為導致的。隨著電流密度的增加，氧化還開始原峰消失，由圖8(b)可以觀察到BGO的恒交流充放電曲線呈現為對稱的等腰三角形形狀，說明BGO具有杰出的雙電層電容。可以得復合材料MnO2@BGO儲能機制是:雙電層電容和法拉第贗電容[14]。通過恒電流充放電測試計算得到比電容關系為BGO

圖8 (a)MnO2@BGO在電流密度(1～8 A·g-1)的恒電流充放電曲線;(b)BGO在電流密度為(1～8 A·g-1)下的恒電流充放電曲線;(c)樣品MnO2@BGO在掃描速率為(10～200 mV/s)的循環(huán)伏安曲線;(d)BGO在掃描速率為(10～200 mV/s)的循環(huán)伏安曲線Fig.8 Galvanostatic charge/discharge curves performed at (1～8 A·g-1)MnO2@BGO(a);galvanostatic charge/discharge curves performed at (1～8 A·g-1) BGO(b);Cyclic voltammograms of the synthetic products at (10-200 mV/s) MnO2@BGO(c);Cyclic voltammograms of the synthetic products at (10-200 mV/s) MnO2@BGO(d)

如圖9為MnO2@BGO和BGO的Nyquist圖，在高頻區(qū)時均具有一個半圓環(huán)曲線，這對應著界面電荷轉移阻力?？捎^察到MnO2@BGO的半圓環(huán)曲線半徑與樣品BGO半圓環(huán)曲線半徑相比較小，說明樣品MnO2@BGO電荷轉移阻力比樣品BGO電荷轉移阻力小。在低頻區(qū)，復合材料MnO2@BGO曲線相比BGO曲線，更接近90 ℃，可以沉積更高的電容特性。MnO2@BGO的曲線半圓環(huán)比BGO曲線半圓環(huán)明顯，是因為BGO存在較大的電荷轉移電阻[17]。EIS測試分析能夠證明MnO2@BGO材料電化學性能優(yōu)于材料BGO，具有高的比電容。

圖9 樣品的Nyquist曲線，內插圖為高頻區(qū)域內的Nyquist曲線Fig.9 Nyquist plots with an inset representing the high-frequency region

4 結 論

本文以植物葉片為原料，以KMnO4和H2SO4為氧化劑，以KOH為活化劑，通過氧化水合碳化得到仿生石墨烯復合材料。在氧化裂化過程中，生物質碳化的同時KMnO4被還原為MnO2，形成MnO2與仿生石墨烯復合形成復合材料(MnO2@BGO)，通過AFM分析可知MnO2@BGO的片層平均厚度僅為2.57 nm,屬于類石墨烯結構，通過電化學測試在[-1～0]電位窗口下，在電流密度為1 A/g下,其比電容可達387 F/g。