宋英桃，侯永改，李文鳳，蘇 凱，侯 超

(河南工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，鄭州 450001)

1 引 言

以超硬材料為磨料的陶瓷結(jié)合劑磨具具有氣孔率高、自銳性好、不燒傷工件等優(yōu)點(diǎn)，廣泛用于光學(xué)玻璃、陶瓷和硬質(zhì)合金等硬脆材料的高精密磨削領(lǐng)域。陶瓷結(jié)合劑磨具最大的缺點(diǎn)是抗沖擊強(qiáng)度差，在大進(jìn)給加工過程中易開裂，限制了其在磨削領(lǐng)域的發(fā)展。一種復(fù)合型的陶瓷-金屬結(jié)合劑應(yīng)運(yùn)而生，尤其能改善陶瓷結(jié)合劑韌性不足，成為結(jié)合劑研究的熱點(diǎn)。目前陶瓷-金屬結(jié)合劑的研究方法是將金屬或金屬合金通過機(jī)械混合的方法加入到陶瓷結(jié)合劑中，通過金屬顆粒發(fā)生塑性變形或與氣氛形成金屬化合物，從而提高陶瓷結(jié)合劑的韌性[1-4]。這種陶瓷-金屬結(jié)合劑的復(fù)合方法由于陶瓷與金屬界面的物理、化學(xué)相容性比較差，且金屬顆粒在陶瓷結(jié)合劑中分布不均勻，造成復(fù)合效果并不是太理想。而化學(xué)鍍的辦法能夠有效改善陶瓷與金屬界面潤濕性，改善陶瓷與金屬結(jié)合狀態(tài)，成為陶瓷與金屬復(fù)合較有前景的一種方法。近年來，一些研究人員通過對SiC[5]、WC[6]、SiO2[7-8]和Al2O3[9]等陶瓷材料進(jìn)行化學(xué)鍍覆，大大的提高了陶瓷材料的抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性。

鑒于此，本文采用化學(xué)鍍的方法將鎳磷合金引入到陶瓷結(jié)合劑中，通過對陶瓷-金屬結(jié)合劑的性能、顯微結(jié)構(gòu)和物相組成的分析，探討鎳磷含量對陶瓷-金屬結(jié)合劑性能及結(jié)構(gòu)的影響。

2 實 驗

2.1 低溫陶瓷結(jié)合劑粉體的制備

實驗中所選陶瓷結(jié)合劑的原材料及組成如表1所示。將原材料經(jīng)過稱量、混合均勻后置于熔爐的坩堝中，高溫完全熔化后，通過水淬、干燥、研磨和過220目篩網(wǎng)得到低溫陶瓷結(jié)合劑粉體。

表1 低溫陶瓷結(jié)合劑原料組成Table 1 Composition of low temperature vitrified bond /wt%

2.2 陶瓷-金屬結(jié)合劑的制備與表征

通過對化學(xué)鍍覆工藝參數(shù)和鍍液組分的控制，將陶瓷結(jié)合劑粉體包覆鎳磷，獲得鎳磷增重量不同的陶瓷-金屬結(jié)合劑粉體(鎳磷質(zhì)量百分含數(shù)分別為11.9wt%、14.7wt%、17.9wt%、20wt%和23.8wt%)。將陶瓷-金屬結(jié)合劑粉體稱量裝入石墨模具，通過真空熱壓燒結(jié)機(jī)在前期探究的最佳燒結(jié)參數(shù)下(燒結(jié)溫度670 ℃，熱壓壓力2 MPa，保溫時間3 min)，制備50 mm×5 mm×5 mm的試樣。

分別通過沖擊試驗機(jī)(TY-4021A)、三點(diǎn)抗彎試驗機(jī)(WDW-50)和洛氏硬度儀(HR-150DT)對試樣的性能進(jìn)行測量，采用掃描電鏡和X射線衍射儀對樣品的微觀結(jié)構(gòu)和物相組成進(jìn)行了表征。

3 結(jié)果與討論

3.1 鎳磷含量對陶瓷-金屬結(jié)合劑強(qiáng)度和硬度的影響

圖1和圖2分別表示鎳磷含量對陶瓷-金屬結(jié)合劑強(qiáng)度和硬度的影響。由圖1和圖2可知，隨鎳磷含量的升高，陶瓷-金屬結(jié)合劑的強(qiáng)度和硬度都呈先增大后減小的走勢。當(dāng)鎳磷含量為20wt%時，抗折強(qiáng)度、抗沖擊強(qiáng)度和硬度都達(dá)到最大值，分別為155.22 MPa、3.11 kJ/m2和125HRB。結(jié)合劑抗折強(qiáng)度(圖1(a))和抗沖擊強(qiáng)度(圖1(b))變化趨勢有所區(qū)別，抗折強(qiáng)度在鎳磷含量較低時非常低，當(dāng)達(dá)到最大值后逐漸降低，而抗沖擊強(qiáng)度隨鎳磷含量的增加逐漸升高，當(dāng)達(dá)到最大值后急劇下降。分析可知鎳磷含量低時，結(jié)合劑中主要以陶瓷相為主導(dǎo)地位，強(qiáng)度低；當(dāng)鎳磷含量過高，一方面金屬相將陶瓷相隔離，破壞了陶瓷相的結(jié)構(gòu)體系，另一方面鎳磷層相對比較厚，由于陶瓷與金屬膨脹差異大，造成晶界處形成應(yīng)力，組織不致密，因而沖擊強(qiáng)度急劇下降。由圖2可知鎳磷含量對硬度的影響不是太大，是由于結(jié)合劑整體結(jié)構(gòu)還是以陶瓷相為主，鎳磷厚度只有1 μm以下且與陶瓷交叉相連，故硬度只有小范圍的變化。

圖1 鎳磷含量對陶瓷-金屬結(jié)合劑強(qiáng)度的影響Fig.1 Effect of Ni-P on the strength of ceramic-metal bond

圖2 鎳磷含量對陶瓷-金屬結(jié)合劑硬度的影響Fig.2 Effect of Ni-P on hardness of ceramic-metal bond

鎳磷合金的引入都會在一定程度上提高陶瓷結(jié)合劑的力學(xué)性能，為了更加明晰鎳磷合金對陶瓷結(jié)合劑性能的影響，將鎳磷含量20wt%的陶瓷-金屬結(jié)合劑與陶瓷結(jié)合劑進(jìn)行性能對比，見表2。鎳磷含量20wt%陶瓷-金屬結(jié)合劑的硬度、抗折強(qiáng)度和抗沖擊強(qiáng)度勻優(yōu)于陶瓷結(jié)合劑，尤其抗折強(qiáng)度和抗沖擊強(qiáng)度分別提高了98.7%和87.3%。

表2 鎳磷引入后陶瓷結(jié)合劑力學(xué)性能Table 2 Mechanical properties of vitrified bond after adding Ni-P

3.2 不同鎳磷含量陶瓷-金屬結(jié)合劑的物相組成

化學(xué)鍍鎳層為亞穩(wěn)態(tài)的過飽合鎳磷合金，隨溫度的升高，原子間的擴(kuò)散，發(fā)生非晶和微晶再結(jié)晶，生成Ni和Ni3P[10]。

圖3為不同鎳磷含量的陶瓷-金屬結(jié)合劑試樣的XRD圖譜。從圖3可見，未鍍覆的陶瓷結(jié)合劑沒有檢測到晶體，說明陶瓷結(jié)合劑在670 ℃以非晶玻璃態(tài)存在。而鍍覆后的陶瓷結(jié)合劑試樣中有Ni和Ni3P兩種物相。Ni3P屬于硬質(zhì)的金屬中間化合物，彌散分布在Ni中，因而鍍層金屬具有較高的硬度和良好的延展性，能極大提高陶瓷結(jié)合劑的力學(xué)性能。當(dāng)鎳磷為20wt%時，結(jié)合劑試樣中晶相Ni3P衍射峰最大，晶粒長大且晶型完整，結(jié)合劑硬度較高。當(dāng)鎳磷含量為23.8wt%時，與鎳(01-089-7128)的特征峰相對比，向大角度偏移0.1°，這是因為鎳磷含量多，與陶瓷相之間熱膨脹系數(shù)差異大，結(jié)合劑產(chǎn)生了應(yīng)力，這也是導(dǎo)致結(jié)合劑抗沖擊強(qiáng)度下降明顯的原因。通過計算，不同鎳磷含量的陶瓷-金屬結(jié)合劑中Ni和Ni3P的相對含量有所差異，見表3?；瘜W(xué)鍍覆是個復(fù)雜的反應(yīng)過程，鍍液組分和鍍覆工藝參數(shù)都會對鎳磷合金中的磷元素產(chǎn)生影響[11]。一方面鍍層金屬所含P不同，另一方面高溫下P擴(kuò)散參與到陶瓷體系中，故Ni3P的相對含量有所不同。

圖3 不同鎳磷含量的陶瓷-金屬結(jié)合劑XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of ceramic-metal bond sintered with different contents of Ni-P

表3 鎳磷含量不同陶瓷-金屬結(jié)合劑的物相組成Table 3 Phase composition of ceramic-metal bond with different Ni-P content

3.3 不同鎳磷含量陶瓷-金屬結(jié)合劑的顯微結(jié)構(gòu)

圖4為不同鎳磷含量結(jié)合劑的斷面掃描電鏡圖。從圖4可知，隨鎳磷含量的升高，陶瓷-金屬結(jié)合劑由架狀結(jié)構(gòu)變成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，陶瓷由連續(xù)相變成獨(dú)立相，且熔融較好。當(dāng)鎳磷含量為20wt%時，陶瓷與金屬的潤濕性和相融性最佳，結(jié)合緊密，強(qiáng)度較高。鎳磷含量過高，陶瓷與金屬界面處有明顯的縫隙存在，結(jié)合劑強(qiáng)度欠佳。鎳磷含量過低，陶瓷熔融較差，組織疏松。

圖4 陶瓷-金屬結(jié)合劑斷面SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of ceramic-metal bond section

針對相同溫度下陶瓷熔融情況的不同，對陶瓷-金屬結(jié)合劑試樣中金屬相和陶瓷相界面結(jié)合處進(jìn)行線掃能譜分析，如圖5所示。從圖5可見，金屬相中的P元素和Ni元素擴(kuò)散進(jìn)入到陶瓷體系中，P元素具有助融作用，可促使陶瓷熔融。當(dāng)鎳磷含量較低時，結(jié)合劑中的P元素對陶瓷的影響小，故陶瓷熔融較差。

圖5 陶瓷-金屬結(jié)合劑界面處EDS能譜Fig.5 EDS patterns of the interface in ceramic-metal bond

3.4 鎳磷合金對陶瓷結(jié)合劑增韌的分析

陶瓷結(jié)合劑的脆性主要是由于陶瓷化學(xué)鍵合性質(zhì)和陶瓷內(nèi)部應(yīng)力集中引起的。采用化學(xué)鍍法將鎳磷合金引入到陶瓷結(jié)合劑中，通過控制鎳磷含量來改變化學(xué)鍍的包覆程度，如圖6所示。圖6(a)中未完全包裹的陶瓷結(jié)合劑燒結(jié)后，陶瓷熔融相連，形成以陶瓷為貫通的架狀結(jié)構(gòu)(圖7(a))，圖6(b)中完全包裹的則形成金屬連續(xù)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)(圖7(b))，其金屬相都位于陶瓷的晶界與三叉處，將陶瓷內(nèi)部應(yīng)力改變、消耗及釘扎到晶界處，阻礙貫穿裂紋的產(chǎn)生，極大提高陶瓷結(jié)合劑力學(xué)性能。

圖6 陶瓷結(jié)合劑鍍后表面形貌Fig.6 Surface morphology of electroless Ni-P plating on vitrified bond

圖7 金屬在陶瓷結(jié)合劑中分布示意圖Fig.7 Distribution diagram of metal in vitrified bond

3.5 鎳磷合金對磨具結(jié)構(gòu)的影響

基于鎳磷含量20wt%的陶瓷-金屬結(jié)合劑性能較佳，加入金剛石制備陶瓷-金屬結(jié)合劑磨具，研究金剛石和結(jié)合劑之間的結(jié)合情況，如圖8所示。從圖8(a)可見磨具中陶瓷為連續(xù)相形成網(wǎng)絡(luò)骨架，金屬相分布在陶瓷晶界三叉位置并與陶瓷融合成一體，陶瓷與金屬形成的這種架狀結(jié)構(gòu)體系與金剛石緊密結(jié)合。圖8(b)為金剛石與結(jié)合劑界面放大圖，可以看到金剛石晶界周圍以陶瓷相為主，兩者之間沒有明顯縫隙，結(jié)合較佳，在研磨過程中可以牢固地把持住金剛石，提高磨具的耐用度。因此采用化學(xué)鍍的方法將Ni-P合金引入到陶瓷結(jié)合劑磨具中，通過對鎳磷含量的控制從而形成性能較佳的三維架狀結(jié)構(gòu)，既不破壞陶瓷結(jié)合劑磨具的體系結(jié)構(gòu)，它還能大大提高陶瓷粘結(jié)劑磨具的強(qiáng)度。

圖8 金剛石與結(jié)合劑界面SEM照片F(xiàn)ig.8 SEM images of the interface between the diamond and bond

4 結(jié) 論

(1)當(dāng)鎳磷含量為20wt%時，陶瓷-金屬結(jié)合劑的抗折強(qiáng)度、抗沖擊強(qiáng)度和硬度達(dá)到最大，分別為155.22 MPa、3.11 kJ/m2和125HRB，勻優(yōu)于基礎(chǔ)陶瓷結(jié)合劑，尤其抗彎強(qiáng)度和抗沖擊強(qiáng)度分別比陶瓷結(jié)合劑提高98.7%和87.3%。

(2)陶瓷-金屬結(jié)合劑燒成試樣含有Ni和Ni3P兩種物相，分布于陶瓷的晶界和三叉位置，阻礙了貫穿裂紋的產(chǎn)生，提高了結(jié)合劑力學(xué)性能。

(3)鎳磷含量適當(dāng)?shù)奶沾?金屬結(jié)合劑磨具，既保留了陶瓷結(jié)合劑磨具的整體結(jié)構(gòu)，又具有金屬與陶瓷融合一體的結(jié)合劑性能，其各項性能得到改善。