王新悅，李菁華，崔瑞瑞，王 旭，鄧朝勇

(貴州大學(xué)大數(shù)據(jù)與信息工程學(xué)院電子科學(xué)系，貴州省電子功能復(fù)合材料特色重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，貴陽(yáng) 550025)

1 引 言

白光LED作為21世紀(jì)最具有發(fā)展前景的固態(tài)光源[1]，具有壽命長(zhǎng)，節(jié)能，易維護(hù)的特點(diǎn)，白光LED的使用有利于社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展，因此推動(dòng)白光LED技術(shù)的發(fā)展在半導(dǎo)體照明領(lǐng)域是最關(guān)鍵的的一步。目前市場(chǎng)中主要通過(guò)兩種方案：一種是通過(guò)近紫外LED芯片涂覆紅、綠、藍(lán)三基色的熒光粉，這種方案雖然簡(jiǎn)便快捷，但是紅色熒光粉的資源十分匱乏，因此此類(lèi)方案的可行性較低。另外一種方案是藍(lán)光與黃光混合得到白光，但此方案產(chǎn)生的白光因?yàn)榧t光強(qiáng)度不夠?qū)е嘛@色指數(shù)大大降低，色漂大[2]。因此，尋找紅色熒光粉用來(lái)研制白光LED是推動(dòng)白光LED技術(shù)發(fā)展的必經(jīng)之路。

正交晶系的鈮鐵礦結(jié)構(gòu)的通式為ANb2O6(A=Fe、Ni、Zn、Mg、Ca等)，ZnNb2O6是近十年來(lái)一直探索的重要微波介質(zhì)陶瓷[3]，而用ZnNb2O6作為基質(zhì)摻入激活劑離子來(lái)探索它的光學(xué)性能報(bào)道較少。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，Gao等[4]采用高溫固相法研究了ZnNb2O6∶Eu3+,Tm3+,Er3+上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的能量傳遞。Cho等[5]采用高溫固相法研究了CaNb2O6∶Eu3+的發(fā)光性能，Xue[6]等采用高溫固相法研究了SrNb2O6∶Eu3+,Li+的電荷補(bǔ)償效應(yīng)，周媛媛等[7]采用燃燒法研究了ZnNb2O6∶Dy3+的發(fā)光特性，Hsiao等[8]采用溶膠-凝膠法探索ZnNb2O6在太陽(yáng)能電池方面的應(yīng)用。鈮酸鹽作為發(fā)光材料的基質(zhì)，穩(wěn)定性較好，不易潮解，具有良好的光學(xué)性能[9]。鈮酸鹽結(jié)構(gòu)中的[NbO6]7-作為此類(lèi)材料的原有的發(fā)光中心，在286 nm的紫外光激發(fā)下，在470 nm附近有一個(gè)寬的發(fā)射帶[9]。這很大程度上和其自身的結(jié)構(gòu)有關(guān)，孤立的或共面連接的[NbO6]7-是極其有效的發(fā)光中心，但共頂連接的[NbO6]7-能夠?qū)е耂tokes位移、使能帶降低從而導(dǎo)致發(fā)光猝滅[10]。

在眾多的稀土離子中，Eu3+作為激活離子摻入發(fā)光基質(zhì)中，在藍(lán)紫光及紫外激發(fā)下展現(xiàn)出鮮艷的橙紅色。Eu3+的發(fā)射光譜源自?xún)?nèi)層的4f-4f躍遷，在光譜規(guī)律中ΔL=0的躍遷是屬于禁戒躍遷，但實(shí)際上由于4f組態(tài)與宇稱(chēng)相反的組態(tài)混合，使其變?yōu)樵试S躍遷。另外，由于Eu3+的能級(jí)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，通常被用作熒光探針，通過(guò)Eu3+的發(fā)射光譜來(lái)探測(cè)被取代離子附近的對(duì)稱(chēng)性[11]。眾所周知，激活劑離子引入到基質(zhì)中會(huì)受到許多因素的影響，而電荷平衡是其主要的影響因素之一。當(dāng)一種離子不等價(jià)替代基質(zhì)材料中的某一離子時(shí)，會(huì)因?yàn)殡姾傻牟皇睾惝a(chǎn)生電荷缺陷，這樣就會(huì)造成激活劑離子進(jìn)入基質(zhì)晶格受限，從而會(huì)影響發(fā)光材料的光學(xué)性能。因此，電荷補(bǔ)償在不等價(jià)替代中是非常重要的，常用的電荷補(bǔ)償劑有Li+、Na+、K+[12]。

本文采用高溫固相反應(yīng)法制備了一系列不同濃度Zn1-xNb2O6∶xEu3+(x=0.00, 0.05, 0.10, 0.15, 0.20, 0.25, 0.30)以及Zn0.75-yNb2O6∶0.25Eu3+,yLi+(y=0.03, 0.05, 0.10, 0.15, 0.20, 0.25)發(fā)光材料，系統(tǒng)研究了發(fā)光材料的物相結(jié)構(gòu)、微觀形貌、光致發(fā)光特性和光學(xué)吸收、熱穩(wěn)定性及CIE色坐標(biāo)，引入電荷補(bǔ)償劑極大地提高了材料的光學(xué)性能。為白光LED的研制提供了一種全新的紅色熒光粉體系。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 樣品制備

實(shí)驗(yàn)均采用高溫固相反應(yīng)法，所用到的原材料ZnO(高純?cè)噭?4N)、Nb2O5(高純?cè)噭?4N)、Eu2O3(高純?cè)噭?4N)、Li2CO3(高純?cè)噭?4N)，均由中國(guó)國(guó)藥試劑有限公司生產(chǎn)。將原材料按照摩爾比用分析電平精確稱(chēng)量，稱(chēng)量好的原材料放入瑪瑙研缽研磨50 min，然后將其裝入剛玉坩堝中，放入高溫箱式爐中1200 ℃焙燒5 h，待冷卻后取出樣品研磨10 min得到最終所需樣品。

2.2 性能表征

采用日本理學(xué)Max-RA型X射線衍射儀(XRD)分析發(fā)光材料的晶體結(jié)構(gòu)，掃描范圍為10°～80°，掃描步長(zhǎng)為0.02°，輻射源采用Cu靶；采用日立公司生產(chǎn)的SU-8010型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品的形貌；采用HORIBA公司生產(chǎn)的FluoroMax-4型熒光光譜儀監(jiān)測(cè)樣品的激發(fā)光譜與發(fā)射光譜，其激發(fā)光源為脈沖氙燈；采用HITACHI公司生產(chǎn)的U-4100型積分球式分光光度計(jì)測(cè)定發(fā)光材料的吸收光譜。所有測(cè)試均在室溫下完成。

3 結(jié)果與討論

3.1 晶體結(jié)構(gòu)與物相分析

圖1是ZnNb2O6的晶體結(jié)構(gòu)，可以看出在正交晶系中存在著兩種八面體。在正交晶系的鈮鐵礦ZnNb2O6中鈮原子與鋅原子均與6個(gè)氧原子配位從而形成NbO6八面體與ZnO6八面體。這兩種八面體通過(guò)共頂點(diǎn)或者共邊連接，在平面拓展形成二維層狀結(jié)構(gòu)。

圖1 ZnNb2O6的晶體結(jié)構(gòu)Fig.1 Crystal structure of the ZnNb2O6

圖2是樣品Zn1-xNb2O6∶xEu3+(x=0.00, 0.05, 0.10, 0.15, 0.20, 0.25, 0.30)與Zn0.75-yNb2O6∶0.25Eu3+,yLi+(y=0.00, 0.05, 0.10, 0.15, 0.20, 0.25)的XRD圖譜。從圖中可以看出，不同濃度Eu3+摻雜樣品XRD衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS No. 37-1371匹配，表明得到的樣品是空間群Pbcn正交晶系的ZnNb2O6。其中晶格常數(shù)為a=1.421 nm,b=0.573 nm,c=0.504 nm。而不同濃度Li+摻雜樣品的XRD衍射峰，Li+濃度過(guò)高則會(huì)出現(xiàn)LiNb3O8雜相峰。由謝樂(lè)公式[13]

(1)

式中，D為小晶粒的平均粒徑；K為常數(shù)，K=0.89；λ為X射線波長(zhǎng)一般取0.154 nm；θ為半衍射角，本次實(shí)驗(yàn)中取三強(qiáng)峰中最強(qiáng)峰的2θ=30.178°；β為衍射峰半高寬，本次實(shí)驗(yàn)中三強(qiáng)峰中最強(qiáng)峰的半高寬為0.178。經(jīng)過(guò)計(jì)算得出D=0.797 nm。

圖2 Zn1-xNb2O6∶xEu3+(a)與Zn0.75-yNb2O6∶0.25Eu3+,yLi+(b)的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of the Zn1-xNb2O6∶xEu3+(a) and Zn0.75-yNb2O6∶0.25Eu3+, yLi+(b)

3.2 Zn0.75-yNb2O6∶0.25Eu3+,yLi+的形貌

圖3為Zn0.75-yNb2O6∶0.25Eu3+,yLi+(y=0.00, 0.10, 0.20, 0.25)的SEM照片。從圖中可以看到，樣品有一點(diǎn)團(tuán)聚，這可能是由于高溫焙燒所致。樣品的形狀為不規(guī)則的球形。從形貌上看樣品的顆粒約為2～5 μm，當(dāng)y=0.25時(shí)形貌最佳,結(jié)晶度最好。良好的形貌與其優(yōu)異的發(fā)光性能也是對(duì)應(yīng)的。

圖3 Zn0.75-yNb2O6∶0.25Eu3+, yLi+的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of Zn0.75-yNb2O6∶0.25Eu3+, yLi+

3.3 光學(xué)性能研究

3.3.1 Zn1-xNb2O6∶xEu3+的激發(fā)光譜

圖4是Zn1-xNb2O6∶xEu3+(x=0.05, 0.10, 0.15, 0.20, 0.25, 0.30)樣品在波長(zhǎng)為614 nm監(jiān)測(cè)下所得的激發(fā)光譜圖。

圖4 Zn1-xNb2O6∶xEu3+的激發(fā)光譜圖Fig.4 Excitation spectra of Zn1-xNb2O6∶xEu3+

圖4(a)是在監(jiān)測(cè)波長(zhǎng)為614 nm下所得該發(fā)光材料在240～300 nm波長(zhǎng)范圍的激發(fā)光譜。從此圖中可以發(fā)現(xiàn)在270～290 nm附近有一較寬的電荷遷移帶(CT)，此遷移帶可能來(lái)自于Eu3+→O2-電荷轉(zhuǎn)移躍遷[14]。另外也可以看出隨著Eu3+濃度的不斷增加，激發(fā)譜帶的強(qiáng)度出現(xiàn)先增強(qiáng)后減弱的趨勢(shì)。x=0.25時(shí)激發(fā)譜帶的強(qiáng)度達(dá)到最大，x=0.30時(shí)激發(fā)譜帶的強(qiáng)度最弱；這可能由于Eu3+濃度的增加引起ZnNb2O6晶格格位的變化造成的。同時(shí)，從(a)圖中發(fā)現(xiàn)隨著Eu3+濃度的增加到0.25mol%和0.30mol%時(shí)譜線出現(xiàn)藍(lán)移現(xiàn)象，這主要?dú)w因于Eu3+在ZnNb2O6晶體中與鄰近的O2-和次鄰近的Zn2+形成Eu3+-O2--Zn2+，O2-的電子從它的充滿(mǎn)的2p軌道遷移至Eu3+離子的部分填充的4f6殼層，從而產(chǎn)生電荷遷移帶。P電子的遷移的難易和所需能量的大小，取決于O2-離子周?chē)碾x子對(duì)O2-離子所產(chǎn)生的勢(shì)場(chǎng)。在Zn1-xNb2O6∶xEu3+中O2-離子周?chē)请姾筛吆桶霃叫〉腪n2+，則在O2-離子格位上產(chǎn)生的勢(shì)場(chǎng)增大，因而需要更大的能量才能使電子從O2-遷移至Eu3+的4f殼層中，所以電荷遷移帶將移向高能短波長(zhǎng)區(qū)域[15]。圖4(b)是在監(jiān)測(cè)波長(zhǎng)為614 nm下得到此發(fā)光材料在310～550 nm波長(zhǎng)范圍的激發(fā)光譜，是Eu3+的4f組態(tài)內(nèi)的躍遷；其中位于395 nm和465 nm的激發(fā)峰強(qiáng)度達(dá)到最大。從(b)圖中可以看到激發(fā)光譜隨Eu3+濃度的增加激發(fā)峰的整體趨勢(shì)保持不變。但在x=0.05時(shí)，發(fā)現(xiàn)在310～350 nm范圍內(nèi)有一個(gè)較為明顯的激發(fā)譜帶這主要是來(lái)自于O2-→Nb5+電荷轉(zhuǎn)移躍遷[16]。另外，從(b)圖中可以發(fā)現(xiàn)，隨著Eu3+濃度的增加O2-→Nb5+電荷轉(zhuǎn)移帶逐漸消失，而Eu3+的特征激發(fā)峰越來(lái)越強(qiáng)，這歸因于[NbO6]7-與Eu3+之間可能發(fā)生了能量傳遞。能量傳遞及離子能級(jí)如圖5。

圖5 Eu3+能級(jí)圖以及[NbO6]7-與Eu3+之間能量傳遞的簡(jiǎn)單模型Fig.5 The energy diagram level of Eu3+, as well as a simple model illustration of the energy transfers from the [NbO6]7- groups to the Eu3+

3.3.2 Zn1-xNb2O6∶xEu3+的發(fā)射光譜

圖6是Zn1-xNb2O6∶xEu3+(x=0.05, 0.10, 0.15, 0.20, 0.25, 0.30) 樣品在395 nm近紫外光激發(fā)下的發(fā)射光譜。此樣品均表現(xiàn)多峰發(fā)射，其中594 nm處的發(fā)射峰來(lái)自于Eu3+的5D0→7F1(磁偶極躍遷)的躍遷，而614 nm處的發(fā)射峰則是來(lái)自于Eu3+的5D0→7F2(電偶極躍遷)的躍遷[17]。從發(fā)射光譜中可以看到電偶極躍遷的強(qiáng)度比磁偶極躍遷的強(qiáng)度大的多，而Eu3+發(fā)射光譜中輻射主要?dú)w因于Eu3+在ZnNb2O6晶格中占據(jù)格位的對(duì)稱(chēng)性，對(duì)稱(chēng)性低時(shí)表現(xiàn)為電偶極躍遷，反之，則表現(xiàn)為磁偶極躍遷。又因?yàn)榇蟛糠諩u3+會(huì)占據(jù)在ZnNb2O6晶體的表面或者是晶界結(jié)合的位置[17-18]，這種較低的對(duì)稱(chēng)性恰好導(dǎo)致了這種情況的發(fā)生——電偶極躍遷強(qiáng)度大于磁偶極躍遷的強(qiáng)度。因此，Zn1-xNb2O6∶xEu3+的發(fā)射光譜表明，Eu3+在正交晶系的ZnNb2O6晶格中應(yīng)該處于偏離反演對(duì)稱(chēng)中心格位。

從圖6中也可以看出隨著Eu3+濃度的增加發(fā)射光譜的形狀及發(fā)射峰的位置基本保持不變，只是發(fā)光的強(qiáng)度出現(xiàn)了變化。當(dāng)x=0.25時(shí)，Zn1-xNb2O6∶xEu3+的發(fā)光強(qiáng)度達(dá)到最大。若Eu3+濃度繼續(xù)增加就會(huì)出現(xiàn)濃度猝滅的現(xiàn)象，這主要?dú)w因于過(guò)高濃度的Eu3+會(huì)造成離子能級(jí)之間的距離變短，而能量在Eu3+能級(jí)之間進(jìn)行傳遞，通過(guò)無(wú)輻射躍遷而消耗。在氧化物發(fā)光材料中，臨界距離RC可用以下公式[18]計(jì)算

(2)

式中：RC為臨界距離；V是晶胞體積；XC是臨界濃度；N是雜質(zhì)離子可能替代的位置數(shù)。在Zn1-xNb2O6∶xEu3+中Eu3+替代了Zn2+位，因此在ZNO晶格中N=4[18]。把V=0.4085 nm3、N=4和XC=0.25帶入(2)式，計(jì)算得出RC=0.92 nm。所以當(dāng)Eu3+的濃度大于0.25時(shí)，Eu3+離子之間的距離小于RC，這時(shí)無(wú)輻射躍遷幾率增加，從而發(fā)生濃度猝滅。因此，Zn1-xNb2O6∶xEu3+發(fā)光材料的Eu3+最佳摻雜濃度為0.25mol%。

圖6 Zn1-xNb2O6∶xEu3+的發(fā)射光譜圖Fig.6 Emission spectra of Zn1-xNb2O6∶xEu3+

3.3.3 Zn0.75-yNb2O6∶0.25Eu3+,yLi+的發(fā)射光譜

圖7是Zn0.75-yNb2O6∶0.25Eu3+,yLi+(y=0.00，0.03, 0.05, 0.10, 0.15, 0.20, 0.25)樣品在395 nm近紫外光激發(fā)下的發(fā)射光譜。適量的Li+摻入可以極大地提高樣品的發(fā)光強(qiáng)度，主要?dú)w因于電荷補(bǔ)償。一般來(lái)說(shuō)電荷補(bǔ)償有三種形式[21]：①電荷補(bǔ)償由Zn空位提供，反應(yīng)方程式為：3Zn2+→2Eu3++VZn。②兩個(gè)Zn2+被一個(gè)三價(jià)稀土離子和一個(gè)正一價(jià)離子所替代，反應(yīng)方程式為：2Zn2+→Eu3++M+(M=Li, Na, K)。③一個(gè)Zn2+被一個(gè)三價(jià)稀土離子和一個(gè)負(fù)一價(jià)離子所替代，反應(yīng)方程式為：Zn2+→Eu3++N-(N=F, Cl, Br)。據(jù)有關(guān)報(bào)道前兩種電荷補(bǔ)償?shù)姆绞接欣诎l(fā)光材料的發(fā)光強(qiáng)度提高，本次實(shí)驗(yàn)采用了第二種方案進(jìn)行電荷補(bǔ)償，因?yàn)長(zhǎng)i+半徑小于Zn2+，而Na+,K+的半徑均大于Zn2+，據(jù)有關(guān)報(bào)道摻Li+的發(fā)光強(qiáng)度要高于摻Na+,K+，故實(shí)驗(yàn)中只共摻了Li+。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明當(dāng)y=0.25時(shí)發(fā)光強(qiáng)度提高了接近2倍，如圖7插圖所示。

圖7 Zn0.75-yNb2O6∶0.25Eu3+,yLi+的發(fā)射光譜Fig.7 Emission spectra of Zn0.75-yNb2O6∶0.25Eu3+,yLi+

3.3.4 ZnNb2O6與Zn0.5Nb2O6∶0.25Eu3+,0.25Li+的吸收光譜與光學(xué)帶隙

研究了ZnNb2O6與Zn0.5Nb2O6∶0.25Eu3+,0.25Li+在250～800 nm之間的吸收光譜，如圖8(a)所示?？梢钥闯觯瑯悠吩?50～400 nm附近出現(xiàn)了寬的吸收帶，可歸因于Eu3+→O2-的電荷轉(zhuǎn)移躍遷。另外，從圖8(a)中也可以看出位于395 nm、465 nm、546 nm處的吸收峰屬于Eu3+的f-f躍遷吸收，分別對(duì)應(yīng)于Eu3+的7F0→5L6,7F0→5D2,7F0→5D1躍遷[22]。根據(jù)光學(xué)帶隙公式,n=1/2, 2分別對(duì)應(yīng)間接允許躍遷與直接允許躍遷[22]，ZnNb2O6是直接帶隙[23]材料故n=2。

(αhv)2=A(hv-Eg)

(3)

式中α為摩爾吸收系數(shù)，h為普朗克常量，v為入射光子頻率，A為比例常數(shù)，Eg為光學(xué)帶隙。經(jīng)擬合得出Zn1-x-yNb2O6∶xEu3+,yLi+(x=0.00,y=0.00;x=0.25,y=0.25)的光學(xué)帶隙分別為3.810 eV和3.109 eV，說(shuō)明摻雜之后光學(xué)帶隙變窄，如圖8(b)所示。

圖8 Zn1-x-yNb2O6∶xEu3+,yLi+(x=0.00,y=0.00;x=0.25,y=0.25)的吸收光譜圖(a)與光學(xué)帶隙(b)Fig.8 Absorption spectra(a) and optical band gap(b) of Zn1-x-yNb2O6∶xEu3+,yLi+(x=0.00,y=0.00;x=0.25,y=0.25)

3.4 Zn0.5Nb2O6∶0.25Eu3+0.25Li+的熱穩(wěn)定性分析

圖9(a)是Zn0.5Nb2O6∶0.25Eu3+,0.25Li+發(fā)光材料在不同溫度下的395 nm的近紫外光激發(fā)下的發(fā)射光譜圖。圖9插圖是發(fā)光材料的相對(duì)發(fā)光強(qiáng)度隨溫度變化的折線圖，從插圖中可以看出，隨著溫度的升高，發(fā)光的強(qiáng)度逐漸變?nèi)酰l(fā)生了熱猝滅現(xiàn)象。這主要?dú)w因于當(dāng)溫度升高后，會(huì)使晶格的熱振動(dòng)變強(qiáng)，進(jìn)而使發(fā)光中心的晶格馳豫增強(qiáng)，導(dǎo)致無(wú)輻射躍遷的發(fā)生，最終會(huì)使發(fā)光強(qiáng)度降低；當(dāng)溫度達(dá)到200 ℃時(shí)，發(fā)光強(qiáng)度只有初始強(qiáng)度的83.2%；當(dāng)溫度繼續(xù)升高到300 ℃時(shí)，其發(fā)光強(qiáng)度只有初始的52.5%。最近，Liu等[23]發(fā)現(xiàn)了BLS:11%Ce3+熒光粉的吸收率會(huì)隨著溫度的升高而降低，揭示了吸收率的下降也會(huì)導(dǎo)致熱猝滅；吸收率的下降可能導(dǎo)致內(nèi)部量子效率與外部量子效率之間的猝滅差異，進(jìn)而造成熱猝滅的現(xiàn)象發(fā)生。對(duì)于Zn0.5Nb2O6∶0.25Eu3+,0.25Li+的熱猝滅機(jī)制究竟是哪一種，現(xiàn)階段仍然處于探索的過(guò)程中。

圖9 Zn0.5Nb2O6∶0.25Eu3+,0.25Li+的熱穩(wěn)定性Fig.9 Thermal stability of Zn0.5Nb2O6:0.25Eu3+,0.25Li+

圖9(b)是按照Struck與Fonger模型[24]擬合的結(jié)果。

(4)

I0和It分別代表了初始溫度的發(fā)光強(qiáng)度和溫度為T(mén)時(shí)的發(fā)光強(qiáng)度，A是Eu3+的輻射衰變率；S是熱猝滅速率；kB是玻爾茲曼常數(shù)；E是熱猝滅激活能。根據(jù)圖9(a)的數(shù)據(jù)計(jì)算ln[I0/It-1]與1/(kBT)的關(guān)系如圖(b)所示，根據(jù)擬合的結(jié)果得出熱猝滅激活能為0.172 eV。

3.5 CIE坐標(biāo)圖

由于用人們的主觀認(rèn)知去對(duì)顏色進(jìn)行判斷，結(jié)果是不盡相同的，因此要對(duì)顏色進(jìn)行定量的描述，就要用科學(xué)的方法去進(jìn)行描述和測(cè)定。發(fā)光材料的顏色通常用CIE坐標(biāo)圖進(jìn)行描述，于是只需用色坐標(biāo)就可以把任何顏色在色坐標(biāo)上表示出來(lái)。目前，常用的色坐標(biāo)是CIE-1931色度圖。隨著Eu3+濃度的增加，坐標(biāo)越來(lái)越往紅光區(qū)域靠近，當(dāng)摻入0.25mol%Eu3+時(shí)，色坐標(biāo)為(0.5898, 0.3601)，位于橙紅光區(qū)域；在此基礎(chǔ)上再摻入0.25mol%Li+時(shí)，色坐標(biāo)為(0.6403, 0.3478)，與國(guó)際照明協(xié)會(huì)標(biāo)準(zhǔn)的色坐標(biāo)(0.67,0.33)已非常接近。

圖10 色坐標(biāo)Fig.10 CIE chromaticty coordinates

4 結(jié) 論

通過(guò)高溫固相法制備系列濃度的Li+摻雜ZnNb2O6∶Eu3+發(fā)光材料，并對(duì)發(fā)光材料的晶體結(jié)構(gòu)、微觀形貌、和光學(xué)性能及熱穩(wěn)定性進(jìn)行了研究。研究結(jié)果表明摻Eu3+的樣品均為純相，而共摻Li+的樣品則出現(xiàn)LiNb3O8雜相；由微觀形貌可以看出樣品顆粒約2～5 μm。激發(fā)光譜表明除Eu3+的4f組態(tài)內(nèi)的躍遷，還有Eu3+→O2-以及O2-→Nb5+的電荷躍遷產(chǎn)生的電荷遷移帶,同時(shí)觀察到可能存在[NbO6]7-與Eu3+能量傳遞現(xiàn)象。其中，當(dāng)Eu3+濃度達(dá)到0.25mol%和0.30mol%有一定的藍(lán)移現(xiàn)象，由于Zn2+離子電荷高半徑小，在O2-格位上產(chǎn)生的勢(shì)場(chǎng)大；需要更大的能量才能使電子從O2-遷移至Eu3+的4f殼層中，所以電荷遷移帶將移向高能短波長(zhǎng)區(qū)域。從發(fā)射光譜中可以看到當(dāng)Eu3+濃度增加到0.15mol%時(shí)612 nm和614 nm的兩個(gè)發(fā)射峰合并為一個(gè)發(fā)射峰位于612 nm，這與晶體場(chǎng)的強(qiáng)度有關(guān)。同時(shí)從發(fā)射光譜中可以看出最佳共摻濃度為0.25mol%Eu3+，0.25mol%Li+，共摻Li+發(fā)光強(qiáng)度比單摻Eu3+提高了接近2倍。共摻Li+，ZnNb2O6∶Eu3+在近紫外光激發(fā)下，發(fā)光顏色向紅色區(qū)域移動(dòng)，摻雜之后光學(xué)帶隙變窄，經(jīng)過(guò)擬合得出熱猝滅激活能為0.172 eV。