賈甜甜，蔡長(zhǎng)龍

(西安工業(yè)大學(xué)光電工程學(xué)院，陜西省薄膜技術(shù)與光學(xué)檢測(cè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安 710021)

1 引 言

鈮鎂酸鉛(PMN)是典型的弛豫鐵電體，因?yàn)椴牧媳旧砭哂懈叩慕殡姵?shù)、熱穩(wěn)定性好、低膨脹等特點(diǎn)[1]，因此是制造多層陶瓷電容器、新型位移器的理想材料[2-3]，同時(shí)在醫(yī)用超聲成像、聲納等電聲轉(zhuǎn)換等高技術(shù)方面有非常誘人的應(yīng)用前景[4]。但是，采用傳統(tǒng)的固相燒結(jié)法制備的PMNPT陶瓷在高溫時(shí)PbO容易揮發(fā)(大于500 ℃)，不僅會(huì)造成環(huán)境的污染，而且會(huì)導(dǎo)致化學(xué)計(jì)量比的偏差，惡化其性能[5-7]，難以獲得性能良好的PMNT陶瓷樣品。因此，有必要進(jìn)行燒結(jié)特性的研究。

壓電陶瓷的燒結(jié)特性是制備高性能材料的一個(gè)關(guān)鍵環(huán)節(jié)[8]。但是,有關(guān)燒結(jié)溫度對(duì)PMN-PT體系的壓電陶瓷性能影響的研究?jī)?nèi)容極少。因此在近幾年，國(guó)內(nèi)外許多研究人員開(kāi)始進(jìn)行大量的實(shí)驗(yàn)來(lái)探究PMN-PT體系陶瓷的燒結(jié)特性。在最近報(bào)道的研究成果中，研究人員采用稀土摻雜的方式，用Pr元素取代 PMN-PT陶瓷結(jié)構(gòu)中的A位或B位陽(yáng)離子，能夠極大地提升材料的電學(xué)性能。例如，在哈爾濱工業(yè)大學(xué)于2018年制備了Pr摻雜PMNT陶瓷，其壓電性能提高到520 pC/N[9]。此后的一些學(xué)者選擇加入氧化物以及氟化物[10-11]來(lái)降低燒結(jié)溫度，從而抑制PbO的揮發(fā)。開(kāi)展此次研究?jī)?nèi)容的目的是為了改善PMN-PT系陶瓷的燒結(jié)性能，從而提升陶瓷的各項(xiàng)性能。Li等[12]在2018年研究了稀土摻雜鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛陶瓷的準(zhǔn)同型相界(MPB)，并深入探究了稀土Sm元素的摻雜程度是否對(duì)PMN-PT陶瓷性能起到改善作用。但是，最近幾年對(duì)于稀土Sm摻雜PMN-PT陶瓷的燒結(jié)性能的研究成果并不多。因此，本文以2.5mol%Sm3+摻雜的PMN-PT陶瓷作為研究對(duì)象，通過(guò)改變燒結(jié)溫度，研究了燒結(jié)溫度對(duì)陶瓷性能的影響，以確定最佳的燒結(jié)工藝，并進(jìn)一步改變摻雜濃度，明確摻雜濃度的變化對(duì)陶瓷性能的影響，為進(jìn)一步研究奠定了實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 樣品的制備

應(yīng)用傳統(tǒng)的固相反應(yīng)法，以分析純PbO、TiO2、MgNb2O6、Sm2O3為原料制備Sm-PMNPT壓電陶瓷，首先將稱量好的原料倒入球磨罐中，其次加入適量的無(wú)水乙醇，并置于行星式球磨機(jī)中球磨8 h使原料混合均勻。將球磨后的原材料放入60 ℃的烘箱中烘干，將烘干后的粉體過(guò)篩后進(jìn)行第一次預(yù)燒，預(yù)燒溫度選擇在800 ℃并保溫2 h。預(yù)燒后的粉體再次進(jìn)行球磨，烘干，過(guò)篩，最終得到Sm-PMNPT粉體。將干燥后的粉體加入PVA進(jìn)行造粒，在10 MPa的壓力下用普通壓片機(jī)將粉體制成10 mm×1.2 mm的小圓片。最后將陶瓷圓片分別進(jìn)行1240 ℃、1250 ℃、1260 ℃和1275 ℃的燒結(jié)處理并保溫2 h，制備出Sm-PMNPT壓電陶瓷樣品。

2.2 性能測(cè)試

采用X射線衍射儀分析陶瓷樣品的相結(jié)構(gòu)；ZJ-3型準(zhǔn)靜態(tài)d33測(cè)量?jī)x測(cè)量樣品的壓電常數(shù); 4294A型阻抗分析儀測(cè)試室溫下陶瓷樣品的諧振、反諧振頻率并計(jì)算樣品的平面機(jī)電耦合系數(shù)kp、介電常數(shù)。

3 結(jié)果與討論

3.1 物相結(jié)構(gòu)分析

由于每一種晶型都有其特定的晶體學(xué)機(jī)構(gòu)，對(duì)應(yīng)于特定的衍射峰型。因此，可以將XRD圖譜與物相特定的標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片進(jìn)行比對(duì)，實(shí)現(xiàn)對(duì)物相的鑒定和分析。圖1為不同燒結(jié)溫度下的XRD圖譜。

圖1 (a)不同燒結(jié)溫度的XRD圖譜;(b)局部放大譜圖Fig.1 (a)XRD patterns of different sintering temperatures;(b)locally amplified spectra

在陶瓷的合成中由于焦綠石相的出現(xiàn)會(huì)導(dǎo)致陶瓷的介電和壓電性能降低。由圖中可以看出，隨著燒結(jié)溫度的變化，衍射峰位均無(wú)明顯改變，但衍射峰的寬度逐漸變窄，表明本次陶瓷樣品的結(jié)晶度較好。

從圖中可以看出，XRD峰均已被指標(biāo)化，通過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)卡片進(jìn)行對(duì)比，可以得到，在1240 ℃、1260 ℃以及1275 ℃的譜圖中，29°的位置均出現(xiàn)小的雜峰，表明這三個(gè)燒結(jié)溫度并沒(méi)有完全遏制焦綠石相的產(chǎn)生。但是，在1250 ℃時(shí)，與標(biāo)準(zhǔn)卡片的對(duì)比以及通過(guò)相應(yīng)公式的計(jì)算可以確認(rèn)鈣鈦相的純度達(dá)到最高。

鈣鈦礦相的純度[13]為：

(1)

式中：W(Sm-pmnpt)為鈣鈦礦相的純度，Ipero為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的最強(qiáng)衍射峰，Ipyro為焦綠石相的最強(qiáng)衍射峰值。通過(guò)上式，計(jì)算出不同燒結(jié)溫度下的鈣鈦礦相的含量，其不同燒結(jié)工藝條件下的鈣鈦礦純度如圖2所示。1240～1275 ℃分別為68.44%、99%、71.61%、69.61%。燒結(jié)溫度為1250 ℃時(shí)，主要的衍射峰位為鈣鈦礦相，純度達(dá)到99%因此最佳燒結(jié)溫度在1250 ℃。

圖2 鈣態(tài)礦含量隨燒結(jié)溫度的變化Fig.2 Change of calcium content with sintering temperatures

3.2 陶瓷密度測(cè)試

本次實(shí)驗(yàn)采用壓電陶瓷材料體積密度測(cè)量方法(國(guó)標(biāo)GB2413-81)測(cè)定陶瓷樣品的密度。

由圖3可見(jiàn)，在摻雜量相同的情況下，隨著燒結(jié)溫度的變化，陶瓷密度也相應(yīng)的發(fā)生變化。由圖中可以看出，該陶瓷密度隨著燒結(jié)溫度的變化而改變，呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，在燒結(jié)溫度為1250 ℃時(shí)，陶瓷密度達(dá)到最大，其最大值為8.00 g/cm3。陶瓷密度的增大可能是由于隨著溫度的升高使得Sm元素逐漸與MgNb2O6和TiO2形成了固溶體，促進(jìn)了陶瓷內(nèi)部的致密化。陶瓷密度減小的原因可能是由于高溫使得陶瓷晶粒過(guò)融，從而使得內(nèi)部氣孔的增加，因此直接導(dǎo)致了陶瓷密度減小。由此可以總結(jié)出當(dāng)Sm含量為2.5%并且燒結(jié)溫度為1250 ℃時(shí)，陶瓷樣品最致密，其最大密度為8.00 g/cm3。

圖3 陶瓷密度與燒結(jié)溫度的關(guān)系Fig.3 Relationship between ceramic density and sintering temperatures

3.3 壓電性能的測(cè)試與分析

將壓電陶瓷進(jìn)行直流高壓極化處理后可使陶瓷中的電疇沿電場(chǎng)方向取向排列[14]。該實(shí)驗(yàn)的極化條件是：將鍍有電極的樣品置于硅油浴中于室溫加5 kV/cm并極化10 min，并將極化后的樣品靜置24 h后進(jìn)行壓電測(cè)試。

圖4 不同燒結(jié)溫度時(shí)的壓電系數(shù)Fig.4 Piezoelectric coefficient at diffrent sintering temperatures

圖4為室溫下陶瓷樣品的壓電常數(shù)d33。從圖中可以看出，d33隨著樣品燒結(jié)溫度的升高呈現(xiàn)出先增大后減小的變化，在1250 ℃時(shí)，d33達(dá)到1254 pC/N。壓電常數(shù)的增加是由于溫度適當(dāng)?shù)纳撸沟貌牧暇ЯｉL(zhǎng)成均勻，從而使得壓電系數(shù)的提高，壓電系數(shù)降低可能是由于燒結(jié)溫度過(guò)高，使得陶瓷內(nèi)部晶粒過(guò)融，造成性能下降。

3.4 機(jī)械耦合系數(shù)的測(cè)試與分析

本實(shí)驗(yàn)可采用諧振-反諧振法測(cè)量并計(jì)算薄圓片形壓電振子的平面耦合系數(shù),具體方法是由4294A型阻抗分析儀測(cè)量。壓電振子諧振頻率fr與反諧振頻率fa,根據(jù)以下公式計(jì)算出平面耦合系數(shù):

(2)

圖5 Sm-PMNPT陶瓷的壓電性能和機(jī)電耦合性能隨燒結(jié)溫度的變化關(guān)系Fig.5 Relationship between piezoelectric properties and electromechanical coupling properties of Sm-PMNPT ceramics with sintering temperatures

圖5為室溫下陶瓷樣品的壓電常數(shù)d33與機(jī)械品質(zhì)因數(shù)kp隨燒結(jié)溫度的變化。由圖可見(jiàn):隨著樣品燒結(jié)溫度的升高，d33值呈現(xiàn)增大的趨勢(shì)，kp值先增大后減小; 燒結(jié)溫度為1250 ℃時(shí)，d33獲得最大值，d33和kp分別為1254 pC/N 和0.56。隨著樣品燒結(jié)溫度的升高晶粒變大，晶界減少，晶界對(duì)樣品中電疇的夾持作用減弱，在外電場(chǎng)作用下電疇更容易轉(zhuǎn)向，陶瓷的壓電性能增強(qiáng); 燒結(jié)溫度在1260～1275 ℃時(shí)，燒結(jié)溫度過(guò)高產(chǎn)生的殘留液相和孔洞，導(dǎo)致kp值減小。

3.5 介電性能的測(cè)試與分析

在室溫下，測(cè)試樣品的介電特性，相對(duì)介電常數(shù)為：

(3)

式中：C為陶瓷樣品的電容；d為陶瓷樣品的厚度；ε0為真空介電常數(shù)；A為樣品上表面電極面積。實(shí)驗(yàn)中采用金屬離子濺射儀濺射金電極。

對(duì)燒結(jié)溫度為1240 ℃、1250 ℃、1260 ℃、1275 ℃，保溫時(shí)間均為2 h條件下獲得的Sm-PMNPT陶瓷進(jìn)行電容測(cè)試，Sm-PMNPT陶瓷的介電常數(shù)隨頻率的變化如圖6所示。隨著溫度的增加,Sm摻雜的PMN-PT系壓電陶瓷的介溫譜圖是相似的。對(duì)同一組分而言,隨著溫度的增加,陶瓷樣品的介電常數(shù)呈現(xiàn)增加后降低的趨勢(shì),在居里溫度(Tc)處獲得了最大的介電常數(shù)(εr)。圖6為1240～1275 ℃范圍內(nèi)介電溫譜的的變化。

圖6 不同燒結(jié)溫度下的Sm-PMNPT陶瓷的介電常數(shù)Fig.6 Dielectric constants of Sm-PMNPT ceramics at different sintering temperatures

隨著溫度的增加,介電常數(shù)增加是因?yàn)殡娊橘|(zhì)極化增加所致。在居里溫度附近, 獲得了最大的介電常數(shù)，這可以通過(guò)疇壁運(yùn)動(dòng)的溫度特性來(lái)解釋。即:在低溫下,疇很難移動(dòng),導(dǎo)致介電常數(shù)較低;當(dāng)測(cè)試溫度高于Tc時(shí),陶瓷由鐵電相轉(zhuǎn)為順電相,介電常數(shù)隨陶瓷內(nèi)部所有疇的消失而降低;在相轉(zhuǎn)變溫度附近,熱能和疇運(yùn)動(dòng)的勢(shì)壘是相似的,因此疇壁的運(yùn)動(dòng)是非?；钴S的，這是介電常數(shù)達(dá)到最大值的主要因素。

從Sm-PMNPT陶瓷介電溫譜的測(cè)試結(jié)果可以看出，在升溫過(guò)程中，溫度從20 ℃升高至200 ℃，在60 ℃到100 ℃時(shí)，不同電壓頻率下(1 kHz,10 kHz,100 kHz)的相對(duì)介電常數(shù)-溫度曲線均出現(xiàn)了高溫峰且彌散。這是由于鈮酸鎂鉛(PMN)相變屬于典型的彌散相變。

圖7為Sm-PMNPT陶瓷樣品在10 kHz測(cè)試頻率下的介電溫譜。從圖中可以看出，室溫至 200 ℃間有一個(gè)介電峰，隨著燒結(jié)溫度的升高，陶瓷的介電常數(shù)逐漸增大，在1250 ℃時(shí)介電常數(shù)達(dá)到最大，高達(dá)20000以上。當(dāng)溫度由1260 ℃逐漸增大到1270 ℃以上時(shí)，介電常數(shù)的降低可能是由于燒結(jié)溫度過(guò)高導(dǎo)致無(wú)規(guī)則形狀組織的生長(zhǎng)以及晶粒內(nèi)部孔洞的出現(xiàn)。

圖7 10 kHz測(cè)試頻率下Sm-PMNPT陶瓷的εr與溫度(T)的關(guān)系Fig.7 Relationship between Sm-PMNPT ceramic εr and temperature (T) at 10 kHZ test frequency

3.6 不同摻雜濃度陶瓷的結(jié)構(gòu)特性

3.6.1 電學(xué)特性

前文主要討論摻雜量為2.5mol%時(shí)的燒結(jié)特性，當(dāng)燒結(jié)溫度為1250 ℃時(shí)，Sm-PMNPT壓電陶瓷各項(xiàng)性能達(dá)到最優(yōu)，但是對(duì)于其余摻雜濃度條件下的陶瓷性能結(jié)果仍需進(jìn)一步明確。因此，制備了摻雜濃度分別x=0.625mol%、1.25mol%、1.875mol%、3.125mol%的壓電陶瓷，以1250 ℃進(jìn)行燒結(jié)并進(jìn)行相關(guān)測(cè)試。圖8為不同摻雜濃度下的介電常數(shù)。

圖8 100 Hz下不同摻雜濃度時(shí)的介電常數(shù)Fig.8 Dielectric constants of ceramics with different doping concentrations under 100 Hz

從圖8可以看出，在100 Hz下，在x=0.625mol%、1.25mol%,、1.875mol%、3.125mol%時(shí)，對(duì)應(yīng)的相對(duì)介電常數(shù)的最高值和相應(yīng)的峰值溫度分別為19785/114 ℃、20680/100 ℃、29966/88 ℃、20000/73.56 ℃。在摻雜濃度為1.875mol%時(shí)，相對(duì)介電常數(shù)達(dá)到最大。從圖中看出，隨著摻雜濃度的增加，發(fā)現(xiàn)相對(duì)介電常數(shù)逐漸增大，但當(dāng)濃度大于1.875mol%時(shí)，相對(duì)介電常數(shù)呈現(xiàn)遞減的趨勢(shì)，但尚且保持較高的介電性?？赡苁怯捎赟m3+摻雜使得燒結(jié)過(guò)程中晶粒尺寸的變化引起介電常數(shù)發(fā)生變化。同時(shí)說(shuō)明摻雜量并不是越大越好，合適的摻雜濃度可以提高樣品的綜合性能。

圖9為不同摻雜濃度陶瓷在室溫下的介電常數(shù)，從圖中可以得出，在室溫附近時(shí)，x=3.125mol%，室溫下相對(duì)介電常數(shù)可達(dá)到10000左右。

圖9 不同摻雜濃度陶瓷在室溫下的介電常數(shù)Fig.9 Dielectric constants of ceramics with different doping concentrations at room temperature

3.6.2 不同摻雜濃度下的壓電性能與機(jī)械耦合系數(shù)

圖10可以看出，d33的值分別為518 pC/N、720 pC/N、1022 pC/N、800 pC/N?？梢钥闯鲈趚=1.875mol%～2.5mol%情況下壓電性能以及機(jī)械耦合系數(shù)達(dá)到最優(yōu)值d33=1254 Pc/N，kp=0.58。當(dāng)x>2.5mol%時(shí)，陶瓷樣品性能開(kāi)始降低，可能是由于稀土離子濃度過(guò)高，使得在燒結(jié)過(guò)程中，晶粒尺寸的增大，導(dǎo)致樣品內(nèi)部出現(xiàn)孔洞，從而導(dǎo)致致密度的降低，說(shuō)明小濃度摻雜可適當(dāng)提高樣品性能。

圖10 Sm-PMNPT陶瓷的壓電性能和機(jī)械耦合系數(shù)隨摻雜濃度的變化關(guān)系Fig.10 The piezoelectric property and mechanical coupling coefficient of Sm-PMNPT ceramics vary with doping concentration

3.6.3 不同摻雜濃度陶瓷密度

圖11為不同摻雜濃度陶瓷的密度變化，呈現(xiàn)出先增加后減小的趨勢(shì)。在x=0.625mol%～2.5mol%，陶瓷密度均在8 g/cm3以上，表現(xiàn)出良好的致密性，當(dāng)x>2.5mol%時(shí)，密度開(kāi)始下降，下降原因是由于摻雜濃度過(guò)高，使得在煅燒過(guò)程中，陶瓷內(nèi)部出現(xiàn)孔洞，從而導(dǎo)致密度下降。

圖11 不同摻雜濃度陶瓷的密度變化Fig.11 Density changes of ceramics with different doping concentrations

4 結(jié) 論

采用傳統(tǒng)的固相燒結(jié)工藝，在1240～1275 ℃燒結(jié)制備了PMNPT-Sm壓電陶瓷，并得出以下結(jié)論:

(1)根據(jù)XRD的測(cè)試得出結(jié)論，燒結(jié)溫度為1250 ℃時(shí)，樣品的鈣鈦礦相的含量達(dá)到最高。

(2)隨著燒結(jié)溫度的升高。陶瓷密度、壓電常數(shù)以及機(jī)械耦合系數(shù)均呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，在1250 ℃時(shí)，x=2.5mol%時(shí)，陶瓷各項(xiàng)性能達(dá)到最優(yōu)。

(3)在不同濃度的 Sm3+摻雜 PMN-PT 材料中，Sm3+的摻雜對(duì)其材料的陶瓷密度以及介電性能有了明顯的改善，x=1.875mol%～2.5mol%時(shí)，燒結(jié)溫度為1250 ℃時(shí)，樣品的相對(duì)介電常數(shù)最高可達(dá)30000左右，陶瓷樣品的密度達(dá)到8.48 g/cm3，kp=0.58。