絡(luò)合鐵脫硫工藝減緩硫堵硫沉積研究

聶凌 熊重寒 湯成 荊華 趙凱 高利

中國石化西南油氣分公司采氣一廠

絡(luò)合鐵脫硫工藝應(yīng)用于海相含硫氣井的天然氣凈化，在脫硫凈化過程中，將含硫天然氣中H2S轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫(硫磺)，脫硫系統(tǒng)中單質(zhì)硫再由過濾機脫除。硫磺存在于整個脫硫系統(tǒng)中，隨著氣井生產(chǎn)時間的增加而不斷積累，并在脫硫設(shè)備及管線中慢慢沉積，當(dāng)硫磺沉積到一定量后，將會嚴(yán)重影響脫硫設(shè)備的穩(wěn)定正常連續(xù)運行。但就目前的技術(shù)而言，硫磺在脫硫設(shè)備及管線中沉積是一個無法避免的問題。因此，通過采取措施減緩硫磺沉積延長脫硫裝置運行時間，是目前最有效的辦法。

1 絡(luò)合鐵脫硫工藝

1.1 絡(luò)合鐵脫硫工藝原理

絡(luò)合鐵法脫硫的根本原理是H2S在堿性溶液中被Fe3+的絡(luò)合物氧化成單質(zhì)硫，而Fe3+被H2S還原成Fe2+，F(xiàn)e2+再與O2氧化再生，生成Fe3+，循環(huán)使用[1-2]。絡(luò)合鐵脫硫工藝一般采用雙塔進(jìn)行脫硫，是一種濕式氧化還原法，總反應(yīng)方程見式(Ⅰ)。

H2S+1/2O2→H2O+S

(Ⅰ)

該反應(yīng)發(fā)生于水基溶液中，通過鐵離子催化劑完成，可劃分為吸收和再生兩個部分。

吸收部分：

H2S(g)+H2OH2S(l)+H2O

(Ⅱ)

H2S(l)H++HS-

(Ⅲ)

HS-+2Fe3+→2Fe2++H++S

(Ⅳ)

H2S氣體先溶于脫硫溶液中，與堿進(jìn)行反應(yīng)生成HS-，HS-再與Fe3+反應(yīng)，F(xiàn)e3+被還原成Fe2+，而HS-轉(zhuǎn)化成硫磺。

吸收部分總反應(yīng)式見式(Ⅴ)，由式(Ⅱ)、式(Ⅲ)、式(Ⅳ)疊加。

H2S(g)+2Fe3+→2H++S+2Fe2+

(Ⅴ)

再生部分：

1/2O2(g)+H2O1/2O2(l)+H2O

(Ⅵ)

1/2O2(l)+H2O+2Fe2+→2OH-+2Fe3+

(Ⅶ)

再生部分反應(yīng)則是O2在氧化塔溶于脫硫溶液中，在水溶液中O2和Fe2+反應(yīng)，生成Fe3+和OH-。

再生部分總反應(yīng)式見式(Ⅷ)，由式(Ⅵ)和式(Ⅶ)疊加[3]。

1/2O2(g)+H2O+2Fe2+→2OH-+2Fe3+

(Ⅷ)

生成的固體硫磺(單質(zhì)硫)存在于溶液中，大部分在氧化塔中沉降分離構(gòu)成硫漿，再將硫漿抽至過濾機中脫水成硫餅。但溶液中的固體硫磺不可能被完全脫除，隨著生產(chǎn)時間的增加，溶液中部分硫磺就會慢慢沉積，最終導(dǎo)致硫堵(見圖1)，影響裝置正常運行，嚴(yán)重時甚至導(dǎo)致關(guān)井停產(chǎn)[4-6]。

1.2 工藝流程

天然氣流程：含硫天然氣首先進(jìn)入分離器，將從井底攜帶的雜質(zhì)和游離水分離出來，之后再進(jìn)入吸收塔，與氧化性極強的貧液逆流接觸進(jìn)行反應(yīng)，脫除H2S和部分有機硫，凈化后的合格天然氣進(jìn)入外輸管線。

脫硫溶液循環(huán)流程：脫硫貧液在吸收H2S后稱為富液，富液中富含硫磺，從吸收塔底部管線進(jìn)入閃蒸罐進(jìn)行閃蒸，閃蒸氣基本為凈化天然氣，進(jìn)入站內(nèi)火炬燃燒。隨后富液進(jìn)入氧化塔進(jìn)行氧化再生，再生后的脫硫液稱為貧液，通過貧液泵重新打入吸收塔，再與H2S進(jìn)行反應(yīng)，從而脫除原料氣中的H2S。

硫磺分離過濾流程：硫漿從氧化塔進(jìn)入真空過濾機，脫除硫漿中的水分，形成硫膏，裝袋后外運。

2 硫沉積監(jiān)測及減緩硫堵硫沉積措施

絡(luò)合鐵脫硫工藝的特點是會在系統(tǒng)中產(chǎn)生單質(zhì)硫。因此，設(shè)備管線中的硫沉積堵塞是不可避免的，減緩硫堵硫沉積是目前延長氣井生產(chǎn)時間最有效的辦法[7-9]?？刂屏蚧嵌氯芫€及設(shè)備的速度，延長設(shè)備設(shè)施使用時間，從而延長脫硫裝置設(shè)備檢維修周期，達(dá)到長時間持續(xù)穩(wěn)定生產(chǎn)，提高生產(chǎn)時率，同時提高經(jīng)濟(jì)效益。下面以川西海相氣田絡(luò)合鐵脫硫工藝生產(chǎn)井CK1井及YS1井為例進(jìn)行分析說明。

2.1 CK1井硫沉積監(jiān)測及措施

CK1井容易發(fā)生硫沉積堵塞的幾個關(guān)鍵部位主要是預(yù)吸收塔噴射器、預(yù)吸收塔、一級、二級、三級吸收塔及富液閃蒸罐。

2.1.1預(yù)吸收塔噴射器

監(jiān)測方法：預(yù)吸收塔噴射器硫沉積是從底部向上逐漸沉積。如圖2，從噴射器底部開始，用測溫槍每間隔10 cm測量1次，在此過程中測量的相鄰上下兩處溫差最大時的部位，即為硫沉積高度的位置。此時再精細(xì)測量該部位溫度，確定硫沉積臨界線。然后測量噴射器底部到臨界線的距離，即為硫沉積高度H。圖3中預(yù)吸收噴射器的硫堵情況與監(jiān)測結(jié)果相吻合。

減緩硫堵硫沉積措施：通過控制原料氣進(jìn)塔溫度，由原來的30～50 ℃調(diào)整到15～20 ℃。其主要原因是原料氣進(jìn)塔溫度越高，H2S與脫硫劑的反應(yīng)越快，從而生成硫磺的速率越快，生成的硫磺就不斷地在預(yù)吸收塔噴射器處貼壁附著堆積?？刂圃蠚膺M(jìn)塔溫度，可以減緩在噴射器處生成硫磺或減少硫磺的生成量。

圖4為2017年檢維修預(yù)吸收塔噴射器的硫堵情況，預(yù)吸收塔噴射器運行時間為2016年10月至2017年10月，共12個月。圖5為2019年檢維修時預(yù)吸收塔噴射器的硫堵情況，預(yù)吸收塔噴射器運行時間為2017年10月—2019年6月，共20個月。經(jīng)過2017年與2019年檢維修時的對比驗證，將原料氣進(jìn)塔溫度從30～50 ℃調(diào)整到15～20 ℃，能有效緩解預(yù)吸收塔噴射器發(fā)生硫堵的情況。

2.1.2吸收塔

監(jiān)測方法：

(1)預(yù)吸收塔、一級吸收塔為空塔，其硫沉積情況通過氣相進(jìn)出口的壓差來判斷堵塞情況，壓差低于0.05 MPa，說明吸收塔的硫堵、硫沉積情況不嚴(yán)重，不至于影響吸收塔正常生產(chǎn)運行。

(2)二級、三級吸收塔為填料塔，其硫沉積通過氣相進(jìn)出口的壓差來判斷堵塞情況，壓差低于0.1 MPa，說明吸收塔的硫沉積情況不嚴(yán)重，不影響正常生產(chǎn)運行。

(3)還可以通過是否有帶液以及管線抖動情況，來判斷吸收塔堵塞的嚴(yán)重程度。

減緩硫堵硫沉積措施：由于CK1井目前受工藝裝置條件限制，吸收塔中無沖洗和吹掃管線，因此無法進(jìn)行沖洗吹掃以減緩硫沉積。目前能采取的措施就是降產(chǎn)，通過控制產(chǎn)量，減少生成的硫磺，達(dá)到減緩硫堵和硫沉積的速度。

2.1.3富液閃蒸罐

富液閃蒸罐監(jiān)測部位為罐體進(jìn)口、中段、出口部位，見圖6。用測溫槍從罐體最底部沿罐體縱向測量，相鄰上下兩處溫差最大部位即為硫沉積高度位置。2019年檢維修開罐清洗時，發(fā)現(xiàn)閃蒸罐的硫沉積趨勢與監(jiān)測方法測量的趨勢相同，但實際硫沉積高度比監(jiān)測高度高40～60 cm。分析其原因是上部沉積硫磺比較疏松，未完全板結(jié)沉積，導(dǎo)致從外部溫度監(jiān)測硫磺沉積高度出現(xiàn)誤差。

減緩硫堵硫沉積措施：

(1)定期用沖掃管線對罐內(nèi)進(jìn)行沖洗，防止硫磺沉積板結(jié)。

(2)定期增大溶液循環(huán)量，用大循環(huán)量帶走一部分未完全板結(jié)的硫磺。此方法也使閃蒸罐硫磺沉積明顯低于往年。

2.1.4減緩硫堵硫沉積的其他措施

減緩硫堵硫沉積的其他措施包括：

(1)控制溶液再生情況。①通過調(diào)節(jié)氧化塔噴射器壓力，將氧化塔噴射器壓力根據(jù)實際生產(chǎn)情況進(jìn)行調(diào)節(jié)，調(diào)節(jié)范圍一般為0.26～0.38 MPa，從而控制噴射器吸入的空氣量大??；②調(diào)節(jié)鼓風(fēng)機鼓入氣浮腔的風(fēng)量。

在脫硫再生過程中，噴射器的空氣利用率一般為10%，鼓風(fēng)機的空氣利用率一般為6%～7%，空氣中O2體積分?jǐn)?shù)為21%，空氣綜合利用率取8%～9%。由此可計算出溶液再生所匹配的空氣量，計算公式見式(1)。

(1)

式中：Q為所需的空氣流量，m3/h；ω1為原料氣中H2S體積分?jǐn)?shù)；q為原料氣流量，m3/d；ω2為空氣中O2體積分?jǐn)?shù)；φ為空氣綜合利用率。

(2)控制脫硫溶液指標(biāo)。通過控制脫硫溶液指標(biāo)(如硫容、pH值、堿度等)在正常范圍內(nèi)，防止副產(chǎn)物及鹽類的生成。

(3)每隔3～5天更換轉(zhuǎn)鼓過濾機濾布，充分脫除硫磺，并控制轉(zhuǎn)鼓過濾機集液槽的液位高度。

(4)提升溶液溫度。通過安裝在地下槽、濾液池、分離槽、硫泡沫槽中的換熱盤管，為溶液加溫，使溶液溫度保持在40～45 ℃。

(5)每天人工打撈貧液腔內(nèi)的硫磺。

通過采取上述一系列監(jiān)測及處理措施，CK1井創(chuàng)造了目前最長生產(chǎn)運行時間記錄，由上一次的連續(xù)運行12個月延長至連續(xù)平穩(wěn)運行20個月才進(jìn)行檢維修，極大地延長了裝置運行時間和檢維修周期。

2.2 YS1井硫沉積監(jiān)測及措施

2.2.1硫沉積監(jiān)測

YS1井硫沉積情況可從以下6個方面進(jìn)行監(jiān)測：

(1)氧化塔溫度監(jiān)測。氧化塔溫度監(jiān)測見圖7，圖中10臺氧化塔每塔標(biāo)定8個溫度監(jiān)測點，同一高度2個溫度監(jiān)測點，可作為比較。通過每天監(jiān)測記錄溫度變化情況判斷氧化塔的硫沉積情況。如果硫磺沉積過多，貼附在設(shè)備壁面，會影響設(shè)備外壁的溫度變化，使溶液溫度無法傳遞到外界。因此，在硫磺沉積嚴(yán)重的部位，設(shè)備外壁面溫度會發(fā)生明顯的變化，相比其他未發(fā)生硫磺沉積的部位，溫度會低很多。系統(tǒng)溶液溫度平均為50 ℃，根據(jù)往年監(jiān)測及生產(chǎn)情況可判斷，在不受環(huán)境因素影響的情況下，監(jiān)測點溫度只要在40 ℃以上，則說明監(jiān)測點處硫沉積不嚴(yán)重。

(2)吸收塔溫度監(jiān)測。吸收塔溫度監(jiān)測見圖8，在吸收塔上標(biāo)定6個溫度監(jiān)測點，同一高度有2個溫度監(jiān)測點。判斷硫沉積原理與上述氧化塔相同。脫硫劑溶液溫度約50 ℃，通過以往的生產(chǎn)經(jīng)驗，只要吸收塔上、中、下3個部位的監(jiān)測溫度都在40 ℃以上，就可以初步判斷吸收塔硫沉積不嚴(yán)重。

(3)羅茨風(fēng)機壓力、溫度監(jiān)測。以B列羅茨風(fēng)機為例進(jìn)行說明。圖9、圖10為羅茨風(fēng)機的溫度與壓力監(jiān)測圖。羅茨風(fēng)機出口壓力設(shè)計值為90 kPa，安全泄放閥起跳壓力為95 kPa；羅茨風(fēng)機軸承溫度設(shè)計極限值140 ℃。根據(jù)以往實際生產(chǎn)經(jīng)驗，如果羅茨風(fēng)機出口壓力低于90 kPa，說明羅茨風(fēng)機對應(yīng)的氧化塔分布管無明顯堵塞。若羅茨風(fēng)機軸承溫度低于設(shè)計極限值140 ℃，說明羅茨風(fēng)機運行正常。

(4)固含量監(jiān)測：每日取樣監(jiān)測貧液、富液及各氧化塔錐部固含量，根據(jù)固含量調(diào)節(jié)各塔進(jìn)真空過濾機的進(jìn)料量，防止某些氧化塔硫磺未脫除造成硫磺大量沉積。貧液固含量控制在2.0%(w)以下，富液固含量控制在2.5%(w)以下。

(5)潛硫量與實際硫磺產(chǎn)出監(jiān)測：通過凈化氣量反算潛硫量，用潛硫量對比實際硫磺產(chǎn)出量，測算系統(tǒng)中還存在多少硫磺。系統(tǒng)中影響生產(chǎn)的硫磺量臨界值還有待于進(jìn)一步研究。

潛硫量計算公式見式(2)和式(3)。

(2)

Q1=Q2/μ

(3)

式中：m為潛硫量，kg；δ為原料氣中H2S質(zhì)量濃度，mg/m3；Q1為原料氣流量，m3/d；Q2為凈化氣流量，m3/d；μ為原料氣中CH4體積分?jǐn)?shù)。

由于凈化氣中主要組分為CH4，其他氣體占比極低，故忽略不計。

(6)脫硫溶液硫容、ORP值(氧化還原電位，反映溶液氧化能力)、pH值及堿度監(jiān)測：通過監(jiān)測溶液指標(biāo)，確保溶液指標(biāo)正常，從而減少副產(chǎn)物及鹽的生成。

2.2.2減緩硫堵硫沉積采取的措施

(1)脫鹽水沖洗。每個班組對氧化塔錐部進(jìn)行脫鹽水沖洗，每次巡查時檢查錐部各處溫度，對低溫點加強沖洗；每個班組對鼓風(fēng)管進(jìn)行脫鹽水沖洗，防止硫磺堵塞空氣分布器；暫停使用的機泵及管線使用脫鹽水沖洗后再停用，防止硫磺堵塞管線和機泵。

(2)工廠風(fēng)吹掃。根據(jù)錐部溫度情況調(diào)節(jié)工廠風(fēng)吹掃頻率與持續(xù)時間；按時對工廠風(fēng)空壓機進(jìn)行巡查及維護(hù)保養(yǎng)，保障工廠風(fēng)吹掃持續(xù)運行。

(3)控制脫硫溶液指標(biāo)。通過控制脫硫溶液指標(biāo)(如硫容、pH值、ORP等)在正常范圍，防止副產(chǎn)物及鹽類的生成。

(4)表面活性劑的實時調(diào)節(jié)。表面活性劑對系統(tǒng)內(nèi)硫磺的脫除起著至關(guān)重要的作用，硫磺的聚集、沉降均由表面活性劑控制，通過隨時匹配調(diào)節(jié)表面活性劑加注量，盡可能脫除系統(tǒng)內(nèi)的硫磺，防止過多硫磺沉積造成堵塞。圖11為不同表面活性劑加注量時，氧化塔取樣溶液中硫磺的沉積情況。通過在生產(chǎn)過程中進(jìn)行優(yōu)化，YS1井凈化天然氣流量在15×104m3/d的情況下，表面活性劑加注量控制在4.5～5.0 L/h是比較合適的。

(5)減少脫硫裝置停運時間。停運時間過長，容易導(dǎo)致硫磺大量沉積，從而造成堵塞。

通過采取以上監(jiān)測及處理措施，可有效實時掌握脫硫裝置中硫磺沉積情況，最大限度地減緩硫磺沉積，氧化塔采取監(jiān)測及處理措施前后的硫沉積情況見圖12。YS1井在進(jìn)行上述監(jiān)測與采取的措施后，硫沉積情況得到較大改善。

3 結(jié)論與建議

(1)絡(luò)合鐵脫硫工藝硫沉積是導(dǎo)致脫硫系統(tǒng)不穩(wěn)定運行的一個重要因素，嚴(yán)重影響脫硫井站長周期運行，但可以通過采取一系列措施來達(dá)到減緩硫堵硫沉積的目的。

(2)可通過對脫硫裝置重點設(shè)備、重點區(qū)域的溫度、壓力監(jiān)測，以及固含量、脫硫溶液指標(biāo)監(jiān)測、潛硫量與實際硫磺產(chǎn)出值對比等方式實時掌握系統(tǒng)硫沉積情況。

(3)通過采取以上減緩硫堵和硫沉積的處理措施，可有效控制硫沉積速度，延長脫硫裝置穩(wěn)定運行時間，并在其他含硫氣井生產(chǎn)中進(jìn)行推廣應(yīng)用。

(4)建議改進(jìn)氧化塔鼓風(fēng)管分布器的膠皮部分以及吸收塔鴨嘴閥為抗硫材質(zhì)。

(5)建議在生產(chǎn)過程中，根據(jù)實際情況進(jìn)一步采取可能減緩硫堵和硫沉積的措施，試驗效果，總結(jié)經(jīng)驗，及時將有效措施進(jìn)行總結(jié)和推廣。