(空軍勤務(wù)學(xué)院航空軍需與燃料系 江蘇徐州 221000)

在航空發(fā)動機(jī)的高效平穩(wěn)運(yùn)轉(zhuǎn)過程中，航空潤滑油起著至關(guān)重要的作用。近年來，隨著航空發(fā)動機(jī)運(yùn)行工況的日益苛刻，其軸承、齒輪等重要部件通常工作在高溫、高轉(zhuǎn)速和高負(fù)荷條件下，這就對航空潤滑油的使用性能提出了更高的要求[1-3]。航空發(fā)動機(jī)的潤滑系統(tǒng)主要通過循環(huán)方式進(jìn)行潤滑，即航空潤滑油在潤滑系統(tǒng)油泵的作用下進(jìn)行循環(huán)流動工作[4]。而在實(shí)際工況條件下，潤滑油不可避免地與空氣接觸而混入空氣，另外軸承過熱導(dǎo)致潤滑油劇烈攪動時，也會混入空氣，進(jìn)而產(chǎn)生泡沫。如果產(chǎn)生較多泡沫，且泡沫無法及時消除掉，就會影響到航空發(fā)動機(jī)的正常潤滑，導(dǎo)致機(jī)械效率下降、摩擦磨損增大、潤滑油氧化變質(zhì)加速以及冷卻效果減弱，嚴(yán)重時甚至?xí)l(fā)飛行安全事故[5]。

為抑制泡沫的產(chǎn)生和及時消除泡沫，通常會在潤滑油中加入抗泡劑。潤滑油的抗泡性由泡沫特性以及空氣釋放值來進(jìn)行評價[6]。潤滑油中產(chǎn)生的泡沫分為2種，一種是分散于油液表面的空氣泡沫，體積較大；另一種為溶解在油中的小氣泡，即霧沫空氣。泡沫特性用于評價潤滑油中空氣泡沫的形成傾向及泡沫的穩(wěn)定性，產(chǎn)生泡沫體積越少，消泡時間越短，潤滑油的抗泡性能越好；而空氣釋放值則用來表示油液中霧沫空氣的逸出能力，空氣釋放值越小，則氣泡越容易溢出，抗泡性能越好[7]。

本文作者以某型國產(chǎn)航空潤滑油與進(jìn)口酯類航空潤滑油為研究對象，利用高溫模擬氧化裝置，對2種潤滑油在175～290 ℃下進(jìn)行氧化試驗(yàn)，測定了氧化后油樣理化指標(biāo)的變化，利用現(xiàn)代分析儀器分析氧化后油樣的組分，并對比分析了不同溫度下氧化油樣的泡沫特性和空氣釋放值的差異，探究其變化規(guī)律，分析性能變化的影響因素，為今后航空潤滑油性能評估、油品替換和航空發(fā)動機(jī)可靠性的改進(jìn)提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)材料和儀器設(shè)備

試驗(yàn)對象為某型國產(chǎn)合成航空潤滑油和酯類進(jìn)口航空潤滑油，由某油料研究所提供，其主要指標(biāo)參數(shù)如表1所示。

表1 試驗(yàn)用油主要性能參數(shù)

采用的潤滑油模擬氧化裝置根據(jù)美國材料學(xué)會標(biāo)準(zhǔn)ASTM D4636《液壓油、飛機(jī)渦輪發(fā)動機(jī)潤滑油和其他深度精制油品的腐蝕和氧化安定性標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法》設(shè)計(jì)，采用油浴加熱方式，油浴可同時容納2個試驗(yàn)管，每次可進(jìn)行2組試驗(yàn)。該裝置從室溫加熱到200 ℃時間約20 min，采用了數(shù)顯式溫度控制裝置，用自來水冷凝管冷凝。

采用的DSY-016型潤滑油抗泡性測定器，由高溫浴(93.5 ℃)、低溫浴(24 ℃)分別控溫，控溫精度0.5 ℃，帶可調(diào)空氣流量閥[(94±5) mL/min]，計(jì)時范圍為0～99 min 59 s，帶數(shù)顯控制面板，大連石油儀器有限公司生產(chǎn)。采用的FDT-1232型空氣釋放值測定儀，為LCD液晶圖形滾動顯示，水浴溫度調(diào)節(jié)范圍為25～99 ℃，空氣溫度范圍為25～90 ℃，控溫精度1 ℃，外聯(lián)氣泵，長沙富蘭德實(shí)驗(yàn)分析儀器有限公司生產(chǎn)采用的Clarus 680/SQ 8T 型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC/MS)， 上海 PerkinElmer 公司生產(chǎn)。

1.2 高溫氧化模擬試驗(yàn)

在模擬氧化試驗(yàn)裝置的2個氧化管中分別加入200 mL的國產(chǎn)油與進(jìn)口航空潤滑油，放入油浴中，接好空氣管路和冷凝管，迅速升溫至試驗(yàn)溫度;待溫度到達(dá)設(shè)定值，通入20 mL/min干燥空氣，計(jì)時開始，到達(dá)試驗(yàn)時間后取出試驗(yàn)管，冷卻至室溫，收集氧化油樣待用。將氧化溫度分別設(shè)置為175、200、210、230、250、270、290 ℃，氧化時間為2 h。氧化后國產(chǎn)油依次編號為G1、G2、G3、G4、G5、G6、G7，進(jìn)口油依次編號為J1、J2、J3、J4、J5、J6、J7。同時取國產(chǎn)油原樣G0和進(jìn)口油原樣J0進(jìn)行性能對比。

1.3 運(yùn)動黏度測定

按照GB/T 265標(biāo)準(zhǔn)及GB/T 264-1983 (1991)標(biāo)準(zhǔn)，對氧化油樣的100 ℃運(yùn)動黏度和酸值進(jìn)行測定。

1.4 潤滑油抗泡性測定

按照GB/T 12579-2002標(biāo)準(zhǔn)測定潤滑油泡沫傾向性和泡沫穩(wěn)定性。

按照SH/T0308-1992標(biāo)準(zhǔn)測定石油產(chǎn)品的空氣釋放值。

1.5 氧化油樣 GC/MS 分析

氣相色譜分析條件：進(jìn)樣量0.1 μL，進(jìn)樣速率1.562 50 pts/s，載氣為氦氣(He)，分流比50∶1，氣壓0.5 MPa，速率50 mL/min。色譜分析條件：初始溫度50 ℃，以20 ℃/min的升溫速率升溫至280 ℃，保持18.5 min，GC分析時間為30 min。質(zhì)譜分析條件：EI源離子化方式，m/z掃描范圍45～550，溶劑延遲30 s，掃描時間0.5～30 min。利用積分峰面積的方法，對各物質(zhì)峰面積進(jìn)行積分，得到各物質(zhì)百分含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 試樣運(yùn)動黏度變化規(guī)律

如圖1所示，當(dāng)氧化溫度在175～250 ℃之間時，國產(chǎn)油的黏度呈現(xiàn)出增大的變化趨勢，但在230 ℃以下時增加幅度很小，在230 ℃時氧化油樣與原樣相比，黏度增幅僅為3.11%；隨著氧化溫度的繼續(xù)升高，黏度增幅變大，在250 ℃到達(dá)其黏度峰值3.96 mm2/s，與原樣相比增幅為11.86%；然而黏度在250 ℃之后出現(xiàn)了下降的趨勢，在290 ℃時降至3.52 mm2/s，低于原樣的黏度。進(jìn)口油的黏度變化趨勢與之類似，但黏度值變化較為平緩，250 ℃達(dá)到最大值3.28 mm2/s，與原樣相比增幅僅為5.47%?？傮w來看，2種潤滑油氧化后的黏度變化幅度不大并且二者均在250 ℃時達(dá)到最大值；國產(chǎn)油在各溫度下氧化后的黏度普遍高于進(jìn)口油，且黏度變化幅度也大于進(jìn)口油。

圖1 2種潤滑油氧化后100 ℃黏度變化Fig 1 Variation of viscosity of 100 ℃ of two kinds of lubricating oil samples after oxidation

潤滑油的黏度變化規(guī)律通常由其基礎(chǔ)油結(jié)構(gòu)決定。國產(chǎn)油的基礎(chǔ)油為聚α-烯烴(PAO)，是一種具有規(guī)整勻稱梳狀結(jié)構(gòu)的異構(gòu)烷烴，直鏈烷烴骨架較長，側(cè)鏈碳數(shù)相近。在高溫環(huán)境下，PAO會發(fā)生熱裂解和熱氧化反應(yīng)，在起始氧化階段，熱氧化反應(yīng)占據(jù)了主要地位，潤滑油氧化產(chǎn)物包括醇、酮、醛和酸類物質(zhì)等，這些極性基團(tuán)的產(chǎn)生增強(qiáng)了分子間作用力，同時，含羥基的醇和羧酸等分子之間容易產(chǎn)生氫鍵，也在一定程度上導(dǎo)致潤滑油黏度增大；但隨著溫度的不斷升高，潤滑油則開始熱裂解，即發(fā)生自由基鏈裂解反應(yīng)[8]，在PAO的鏈結(jié)構(gòu)中，叔碳自由基與烴分子間反應(yīng)的活化能遠(yuǎn)低于飽和分子，該位置的C-C鍵易斷裂成自由基， 并且其中的自由電子未配對、活性高，從而發(fā)生自由基傳遞鏈反應(yīng)，產(chǎn)生大量小分子的正構(gòu)、異構(gòu)烷烴，導(dǎo)致黏度變小[9]。

進(jìn)口油基礎(chǔ)油分子中的酯基具有極性，分子間通常形成極性鍵，所以其分子間作用力往往大于PAO，氧化過程中隨著酯分子主鏈加長，使得其運(yùn)動黏度逐漸提高，因而在極高溫度下，分子之間的極性作用力依然較強(qiáng)，因而進(jìn)口油氧化后的黏度變化幅度不會很大。

2.2 試樣酸值變化規(guī)律

如圖2所示，高溫模擬氧化后，國產(chǎn)油與進(jìn)口油酸值都呈現(xiàn)出不斷增大的趨勢，且氧化的溫度越高，酸值越大。氧化溫度在200 ℃以下時，酸值增幅不明顯，在230～270 ℃之間酸值逐漸增加，溫度超過270 ℃后，酸值急劇增加；同時，進(jìn)口油酸值隨氧化溫度增大的速度大于國產(chǎn)油，在290 ℃下氧化2 h后，進(jìn)口油酸值達(dá)到了3.96 mg/g(以KOH計(jì)，下同)，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過國產(chǎn)油的酸值2.74 mg/g。這表明氧化溫度越高，進(jìn)口油酸值增速越明顯高于國產(chǎn)油。

圖2 2種潤滑油氧化后酸值變化Fig 2 Variation of acid value of two lubricating oil samples after oxidation

國產(chǎn)油氧化后酸值變化幅度較進(jìn)口油要小，這是由于國產(chǎn)油的基礎(chǔ)油PAO在高溫下熱裂解的產(chǎn)物主要是小分子烴類，不會造成酸值的大幅增加；而進(jìn)口油為酯類油，高溫下酯類油會發(fā)生水解，生成短鏈酯類化合物，同時高溫?zé)嵫趸瘯蛊洚a(chǎn)生醇、醛和羧酸等物質(zhì)，這些物質(zhì)極性較大，大都溶解在潤滑油的氧化油樣當(dāng)中，結(jié)果會導(dǎo)致酸值大幅增加，增速也更快。

2.3 氧化油樣成分分析

圖3、圖4給出了2種潤滑油不同溫度下氧化后油樣的總離子流色譜圖。利用GC/MS的標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜化合物數(shù)據(jù)庫，對檢測到的化合物進(jìn)行檢索對照，確定檢測到的化合物分子如表2所示。

圖3 氧化后國產(chǎn)油油樣總離子流色譜圖Fig 3 Total ion flow chromatogram of domestic oil samples after oxidation

圖4 氧化后進(jìn)口油油樣總離子流色譜圖Fig 4 Total ion flow chromatogram of imported oil samples after oxidation

表2 2種潤滑油主要氧化產(chǎn)物種類與相對含量Table 2 Types and relative contents of the main oxidation products of two lubricating oils

如表2所示，國產(chǎn)油氧化后的產(chǎn)物主要以酮和醇為主，此外還有少量羧酸、單酯以及小分子烷烴等；進(jìn)口油氧化后的產(chǎn)物則以酯類為主，主要是基礎(chǔ)油組分癸二酸二異辛酯斷裂所產(chǎn)生的單酯和雙酯化合物，此外還含有少量的醇、羧酸和酮類物質(zhì)。

2.4 抗泡性能變化分析

2.4.1 試樣泡沫特性變化分析

24 ℃抗泡性能的測定是將試樣在24 ℃下，用恒定流量的空氣通氣5 min，然后靜止10 min，分別測定通氣后和靜止后試樣中泡沫的體積(精確至5 mL)。93.5 ℃抗泡性能的測定按照同樣的步驟在93.5 ℃下對油樣進(jìn)行試驗(yàn)。通氣后測定的泡沫體積用以表征油樣的起泡傾向，產(chǎn)生的泡沫體積值越大，那么起泡傾向就越大，即油樣越容易起泡；而靜置后測量的泡沫體積則是評價其泡沫的穩(wěn)定性，該體積值越小，則表明油樣的泡沫越不穩(wěn)定，越容易破泡。待93.5 ℃下試驗(yàn)的試樣靜置消泡后，再在24 ℃下進(jìn)行重復(fù)試驗(yàn)，即為后24 ℃的抗泡性能。

表3給出了試驗(yàn)測定結(jié)果。從起泡傾向來看：在24 ℃的測定條件下，二者產(chǎn)生的泡沫極少，泡沫體積可以忽略不計(jì)(<5 mL)；而在93.5 ℃測定條件下，國產(chǎn)油的起泡傾向明顯高于進(jìn)口油，即在同一溫度下氧化后，國產(chǎn)油產(chǎn)生的泡沫體積多于進(jìn)口油，即表明其高溫下的泡沫特性差于進(jìn)口油。并且，可以發(fā)現(xiàn)國產(chǎn)油和進(jìn)口油均在250 ℃下氧化后產(chǎn)生的泡沫量最多，其中國產(chǎn)油產(chǎn)生的泡沫體積為40 mL，進(jìn)口油的泡沫體積為20 mL，國產(chǎn)油的泡沫體積遠(yuǎn)大于進(jìn)口油。整體來看，進(jìn)口油的抗泡性能較好，隨著氧化溫度的升高，起泡傾向變化幅度不大，泡沫體積始終維持在較小的范圍內(nèi)；同時可以觀察到，高溫氧化油樣的泡沫體積值也明顯高于低溫油樣。所以，氧化溫度的升高也會導(dǎo)致泡沫體積的增加，即抗泡性能的下降。

表3 氧化后潤滑油油樣泡沫特性測定結(jié)果

從泡沫穩(wěn)定性來看：經(jīng)過靜置后，2種潤滑油氧化油樣剩余的泡沫體積幾乎都可忽略，這表明其在通氣攪拌過程中產(chǎn)生的泡沫不穩(wěn)定，在10 min的靜置時間后，基本消失破泡。后24 ℃的重復(fù)試驗(yàn)也進(jìn)一步表明，低溫測定條件下油樣產(chǎn)生的泡沫體積小，且泡沫穩(wěn)定性差。這是由于2種潤滑油中均加入了復(fù)合抗泡劑，該抗泡劑屬于硅型抗泡劑，其中二甲基硅氧烷分子能夠吸附于泡沫液膜上，降低局部表面張力，形成不安定的膜，有效減弱了泡沫的穩(wěn)定性，從而使泡沫破裂以達(dá)到其消泡的效果[10]。抗泡劑不溶解于潤滑油當(dāng)中，而主要是以微粒狀均勻地分散在油中，且表面張力遠(yuǎn)小于潤滑油，因此，抗泡劑在高溫氧化后的油樣中仍能將通氣后產(chǎn)生的泡沫及時地消除，發(fā)揮了較好的消泡破泡功能。

將2種潤滑油氧化油樣93.5 ℃的起泡傾向進(jìn)行了比較，如圖5所示，可以發(fā)現(xiàn)：在210～250 ℃對應(yīng)的黏度范圍內(nèi)，國產(chǎn)油的起泡傾向最大， 且在250 ℃時為進(jìn)口油的2倍，這與基礎(chǔ)油的結(jié)構(gòu)有很大關(guān)系，基礎(chǔ)油的泡沫特性在很大程度上影響了其抗泡性能。PAO屬于非極性聚合物，且為兩性分子，潤滑油中的表面活性劑能夠與PAO分子的親油端基團(tuán)發(fā)生締合作用[11]，使得表面活性劑分子和PAO直鏈烷烴骨架之間的作用增強(qiáng)。如圖6所示，PAO聚合物分子中的親油部分也會通過表面活性劑分子的離子基的偶極作用增強(qiáng)兩者的締合,使得表面張力、泡沫傾向變大，產(chǎn)生的泡沫多于進(jìn)口油；但隨著氧化溫度的繼續(xù)升高，尤其是250 ℃之后，這種締合作用明顯減弱，進(jìn)而國產(chǎn)油氧化油樣產(chǎn)生的泡沫穩(wěn)定性也隨之降低，從而泡沫產(chǎn)生后很快破泡，即表現(xiàn)為泡沫體積的下降；隨著氧化深度的增加，抗氧劑的消耗也逐漸增大，生成醇、酮類產(chǎn)物，這些物質(zhì)的表面張力往往也大于潤滑油液，而進(jìn)口油在高溫下主要發(fā)生酯類的水解，因而國產(chǎn)油泡沫量仍然多于進(jìn)口油。

圖5 2種潤滑油氧化油樣93.5 ℃的起泡傾向?qū)Ρ菷ig 5 Foaming tendency contrast of two kinds of lubricating oil oxidation samples at 93.5 ℃

圖6 表面活性劑與聚合物的締合作用Fig 6 Association of surfactants with polymers

2.4.2 試樣空氣釋放值變化分析

霧沫空氣通常是指在強(qiáng)烈的攪動或機(jī)械循環(huán)過程中產(chǎn)生的直徑非常小的氣泡，它使油品呈霧沫狀，并在短時間內(nèi)難以消泡。因此，需要對潤滑油排出霧沫空氣的能力進(jìn)行評價，即空氣釋放值的測定?？諝忉尫胖等Q于泡沫在液體中的上升速率，泡沫理論中指出，氣泡在液體中的上升速率與體相液體的黏度、泡沫的直徑及其穩(wěn)定性有關(guān)[12]。文獻(xiàn)[13]指出，油中存在表面活性物質(zhì)時，會導(dǎo)致空氣釋放性能變差。

由表4中實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)：隨著氧化溫度的不斷升高，2種潤滑油氧化油樣的50 ℃空氣釋放值均逐漸增大，其中國產(chǎn)油在氧化溫度250 ℃后達(dá)到最高值后維持不變，進(jìn)口油在氧化溫度270 ℃后達(dá)到飽和值；整體來看，國產(chǎn)油在同一氧化溫度條件下，空氣釋放值均高于進(jìn)口油，相比國產(chǎn)油，進(jìn)口油的氧化油樣排出霧沫空氣時間更短，空氣釋放性能更好。

表4 氧化油樣50 ℃空氣釋放值

通過對油樣的理化性能測定及成分分析，不難看出：隨著國產(chǎn)油氧化油樣黏度的不斷增加，油樣的空氣釋放值也隨之增大，這是因?yàn)榱黧w黏度增加會對液體排液起到阻礙作用，同時也降低了泡膜內(nèi)部的氣體滲透率，減緩泡間氣體擴(kuò)散[14]，因此會增強(qiáng)氣泡的穩(wěn)定性，空氣釋放值增大；而在氧化溫度達(dá)到250 ℃之后空氣釋放值逐漸達(dá)到飽和值，不再繼續(xù)增大，這是因?yàn)殡m然在氧化溫度250 ℃之后，黏度值出現(xiàn)下降的趨勢，但在極高的氧化溫度環(huán)境下，隨著氧化程度的進(jìn)一步加深，泡沫形成的條件也越來越苛刻，從而使得霧沫氣泡的體積更小，穩(wěn)定性更高，進(jìn)而導(dǎo)致空氣釋放時間增長，而在氣泡體積無法繼續(xù)變小時，則空氣釋放值也達(dá)到極限值不再變化。

同時，空氣釋放性能也受到潤滑油中的表面活性吸附層的影響[15]。潤滑油中添加的抗氧劑(T531、Tz516及T501)、抗磨劑(TCP)和抗泡劑都屬于表面活性添加劑，由于其表面活性劑較大，能夠在泡膜處形成可溶性表面活性吸附層，因此溶解在油中時會增大氣泡膜的強(qiáng)度，使得泡沫不易破裂。國產(chǎn)油氧化油樣中表面活性劑加入量大于進(jìn)口油，并且由GC/MS分析來看，其高溫氧化產(chǎn)物主要為碳鏈較短的酮和醇類物質(zhì)，該類物質(zhì)表面活性同樣很大，而進(jìn)口油的氧化產(chǎn)物大多為其基礎(chǔ)油熱裂解產(chǎn)生的短鏈和小分子酯類化合物，這些物質(zhì)表面活性很低，對空氣釋放性能的影響很??；另外，國產(chǎn)油的基礎(chǔ)油PAO為非極性，而進(jìn)口油中的酯類基礎(chǔ)油具有很高的極性，因此復(fù)合抗泡劑在國產(chǎn)油中的分散性相對較差，在高溫條件下，相比于可溶表面活性吸附層，微粒狀的抗泡劑容易在國產(chǎn)油表面形成不溶表面活性吸附層，這會對霧沫空氣的排出起到阻礙作用，進(jìn)一步延長了排出小氣泡的時間，從而使得國產(chǎn)油的空氣釋放值差于進(jìn)口油。

3 結(jié)論

(1) 高溫氧化條件下，隨溫度的不斷升高，2種航空潤滑油黏度均出現(xiàn)先增大后逐漸減小的變化趨勢。這是由于國產(chǎn)油的熱氧化產(chǎn)物包括醇、酮、醛和酸類物質(zhì)等，這些極性基團(tuán)的產(chǎn)生增強(qiáng)了分子間作用力，引起黏度的增大，而隨著溫度升高，熱裂解占據(jù)主要反應(yīng)，基礎(chǔ)油中PAO分子發(fā)生自由基鏈裂解反應(yīng)產(chǎn)生大量小分子的正構(gòu)、異構(gòu)烷烴，導(dǎo)致黏度變小；而進(jìn)口油基礎(chǔ)油分子中的酯基具有極性，分子間通常形成極性鍵，氧化過程中分子之間的極性作用力依然較強(qiáng)，因而進(jìn)口油黏度變化幅度不大。

(2) 隨著氧化溫度的升高，進(jìn)口油的酸值劇烈增加，表現(xiàn)出比國產(chǎn)油更大的腐蝕性。這是由于高溫下酯類油會發(fā)生水解，生成短鏈酯類化合物，同時高溫?zé)嵫趸瘯蛊洚a(chǎn)生醇、醛和羧酸等極性較大的可溶物質(zhì)，所以結(jié)果會導(dǎo)致進(jìn)口油酸值增速更劇烈。

(3) 在起泡傾向和泡沫穩(wěn)定性方面，國產(chǎn)油的泡沫特性相對較差。這是由于國產(chǎn)油中添加的表面活性劑能夠與PAO分子的親油端基團(tuán)發(fā)生締合作用，增大體系的表面張力，使得泡沫傾向變大，產(chǎn)生的泡沫多于進(jìn)口油；隨著氧化溫度越高，雖然締合作用減弱，但生成的部分醇、酮物質(zhì)也在某種程度上增加了泡沫的穩(wěn)定性，宏觀表現(xiàn)出泡沫減小的趨勢，但仍高于進(jìn)口油。

(4) 氧化后進(jìn)口油的空氣釋放性能優(yōu)于國產(chǎn)油。這是由于國產(chǎn)油中添加了較多的表面活性劑，且氧化生成的醇、酮類化合物也具有較高的表面活性，因此易形成可溶及不溶的表面活性吸附層，進(jìn)而導(dǎo)致空氣釋放值增加。