(東北林業(yè)大學(xué)交通學(xué)院 黑龍江哈爾濱 150040)

納米碳酸鈣顆粒是迄今為止發(fā)現(xiàn)的表面能最小的固體潤(rùn)滑材料，由于具有防腐潤(rùn)滑效果、耐高低溫和抗酸堿能力，廣泛應(yīng)用于化學(xué)、機(jī)械、醫(yī)療、紡織等領(lǐng)域[1-2]。在機(jī)械潤(rùn)滑方面，將納米碳酸鈣加入潤(rùn)滑油中，能有效改善基礎(chǔ)油的抗磨、減摩性能[3-5]；同樣將納米碳酸鈣添加入液壓油中也能明顯改善其摩擦學(xué)性能[6-7]。研究不同晶型納米碳酸鈣對(duì)潤(rùn)滑油的影響，發(fā)現(xiàn)納米碳酸鈣晶型摩擦后主要為方解石[8]。納米碳酸鈣作為油脂添加劑的研究主要集中在潤(rùn)滑油方面，潤(rùn)滑脂方面研究較少。JI[9]等嘗試將納米碳酸鈣加入鋰基潤(rùn)滑脂中，結(jié)果發(fā)現(xiàn)其能顯著改善基礎(chǔ)脂的摩擦學(xué)性能。從納米碳酸鈣減摩、抗磨效果來看，其作為油脂添加劑應(yīng)用前景廣闊。

復(fù)合鈦基脂具有許多突出的理化性能優(yōu)點(diǎn),使用納米顆粒作為其添加劑在減摩抗磨方面有較顯著的效果[10-14]。本文作者使用納米碳酸鈣顆粒作為復(fù)合鈦基脂的改性劑，研究納米碳酸鈣顆粒的添加量對(duì)摩擦磨損性能的影響，分析納米碳酸鈣在復(fù)合鈦基脂中的減摩抗磨作用機(jī)制，為研究含納米添加劑的復(fù)合鈦基脂提供理論和實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 原料

選取石蠟基礦物油作為復(fù)合鈦基脂的基礎(chǔ)油，硬脂酸、苯甲酸和鈦酸四異丙酯為稠化劑。納米碳酸鈣由江西華明納米碳酸鈣有限公司生產(chǎn)，均由脂肪酸進(jìn)行了修飾，晶型為方解石。其主要參數(shù)如表1所示。

表1 納米碳酸鈣的主要參數(shù)

1.2 摩擦磨損性能評(píng)價(jià)

采用廈門試驗(yàn)機(jī)廠產(chǎn)SQ2Ⅲ型四球摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)評(píng)價(jià)含納米碳酸鈣顆粒復(fù)合鈦基脂的摩擦磨損特性。試驗(yàn)條件為：轉(zhuǎn)速1 450 r/min，載荷392 N，試驗(yàn)時(shí)間60 min，室溫。所用鋼球?yàn)槭?jí)GCr15軸承鋼鋼球，由哈爾濱軸承廠提供，直徑12.7 mm，硬度為HRC59～61。每次試驗(yàn)前將鋼球在丙酮中超聲波清洗30 min。試驗(yàn)過程中記錄摩擦力矩并計(jì)算摩擦因數(shù)μ，用精度0.005 mm的光學(xué)顯微鏡觀測(cè)鋼球的磨斑直徑，并取3次測(cè)量結(jié)果的平均值作為磨損量。

1.3 磨損表面分析

采用PH I25700型X射線光電子能譜儀(XPS)測(cè)定鋼球磨斑表面主要元素的化學(xué)狀態(tài)，所用激發(fā)源為Al耙(1 486.6 eV)，以污染碳(C1s為284.6 eV)為內(nèi)標(biāo)。采用日本S2570型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察鋼球的磨斑表面形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 摩擦磨損性能

圖1所示為納米碳酸鈣作為復(fù)合鈦基脂添加劑的摩擦磨損性能曲線。圖1(a)所示為4種質(zhì)量分?jǐn)?shù)含納米碳酸鈣復(fù)合鈦基脂的摩擦因數(shù)隨時(shí)間的變化曲線，圖1(b)所示為磨斑直徑隨納米碳酸鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化曲線。由圖1(a)可見，納米碳酸鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%、3%、5%的復(fù)合鈦基脂的摩擦因數(shù)隨時(shí)間變化比較平滑穩(wěn)定，且對(duì)純脂有明顯的減摩效果。添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%納米碳酸鈣的復(fù)合鈦基脂的平均摩擦因數(shù)比純脂降低了14.9%。由圖1(b)可見，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%納米碳酸鈣的復(fù)合鈦基脂抗磨效果最佳，其磨斑直徑相比純脂降低了約35.1%。隨著納米碳酸鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，磨斑直徑又開始增大，表明納米碳酸鈣顆?？赡艹霈F(xiàn)了團(tuán)聚現(xiàn)象，從而削弱了其抗磨的效果。

圖1 納米碳酸鈣作為鈦基脂添加劑的摩擦磨損性能曲線Fig 1 Friction and wear properties curves of CaCO3 nanoparticles as additive in titanium grease (a)variation of friction coefficient with time;(b)variation of wear scar diameter with mass fraction of additive

2.2 磨損機(jī)制分析

圖2所示為添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0、1%、3%、7%納米碳酸鈣的復(fù)合鈦基脂潤(rùn)滑條件下的鋼球磨損表面SEM形貌。

圖2 不同納米碳酸鈣添加量的鈦基脂潤(rùn)滑下的鋼球磨斑SEM圖

Fig 2 SEM photos of the worn scar of steel ball lubricated by titanium grease with different content of CaCO3nanoparticles

由圖2(a)、(b)可見，純復(fù)合鈦基脂潤(rùn)滑鋼球表面存在著較深的犁溝和表面金屬脫落形成的凹坑；磨斑表面出現(xiàn)微觀破裂、破碎及塑性變形，并有大塊剝落現(xiàn)象，主要表現(xiàn)為黏著磨損和磨粒磨損。由圖2(c)、(d)可知，與純復(fù)合鈦基脂潤(rùn)滑鋼球表面相比，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%納米碳酸鈣的復(fù)合鈦基脂潤(rùn)滑鋼球表面劃痕寬度與深度均顯著降低，擦傷有所減輕。由圖2(e)、(f)可見，當(dāng)納米碳酸鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到3%時(shí)，鋼球磨斑直徑顯著減少，鋼球表面磨損明顯減輕，摩擦表面出現(xiàn)多孔狀膜層。由圖2(g)、(h)可見，當(dāng)納米碳酸鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)增至7%時(shí)，鋼球磨斑直徑又增大，表現(xiàn)出多孔狀膜層被明顯磨削的痕跡。可見，添加適量納米碳酸鈣能提高復(fù)合鈦基脂的抗磨性能，其中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%納米碳酸鈣的潤(rùn)滑脂潤(rùn)滑抗磨效果為最佳。

選取添加納米碳酸鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%的復(fù)合鈦基脂潤(rùn)滑鋼球磨斑表面進(jìn)行XPS分析，圖3示出了其表面的XPS圖譜，表2給出了其摩擦表面相對(duì)原子含量。

圖3(a)所示為鋼球磨斑表面Fe2p譜峰，其中電子結(jié)合能約為709.25 eV處屬于Fe2+；電子結(jié)合能約為710.9 eV處對(duì)應(yīng)于Fe2O3。如圖3(b)所示的C1s譜峰中，電子結(jié)合能約為284.6 eV處對(duì)應(yīng)于C-C。如圖3(c)所示的O1s譜峰中，電子結(jié)合能約為533.125 eV處對(duì)應(yīng)于羧基COOH；電子結(jié)合能約為532.75 eV處對(duì)應(yīng)于羰基C=O；電子結(jié)合能約為531.125 eV處對(duì)應(yīng)于羥基或醚基C-O；電子結(jié)合能約為530.1 eV處屬于無機(jī)氧。由O元素和C元素的分析結(jié)果可知，鋼球磨斑表面吸附有油脂分子。如圖3(d)所示的Ca2p譜峰中，電子結(jié)合能約為 346.65 eV處屬于氧化鈣。如圖3(e)所示的Ti2p3/2譜峰中，電子結(jié)合能約為458 eV處歸屬于TiO2。從鈦元素的分析結(jié)果可知，復(fù)合鈦皂分子在摩擦表面發(fā)生了分解。

上述分析表明，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%納米碳酸鈣的復(fù)合鈦基脂潤(rùn)滑下，鋼球表面吸附有潤(rùn)滑油脂分子，并形成了由Fe2O3、FeO、TiO2及納米碳酸鈣分解的CaO等無機(jī)化合物組成的多孔狀保護(hù)膜。這種多孔狀保護(hù)膜和潤(rùn)滑油脂吸附膜共同作用，阻止了摩擦表面之間的直接接觸，起到了有效的減摩抗磨效果。

圖3 添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%納米碳酸鈣的復(fù)合鈦基脂潤(rùn)滑下的鋼球磨斑表面XPS圖譜Fig 3 XPS map of the worn scar surface of steel ball lubricated by titanium grease with mass fraction 3% of CaCO3 nanoparticles

表2 添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%納米碳酸鈣的復(fù)合鈦基脂潤(rùn)

3 結(jié)論

(1)質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%、3%和5%的納米碳酸鈣對(duì)復(fù)合鈦基脂都有明顯的減摩效果，其中添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%納米碳酸鈣的復(fù)合鈦基脂與純脂相比，平均摩擦因數(shù)減少了14.9%。

(2)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%納米碳酸鈣的復(fù)合鈦基脂具有最佳的抗磨效果，其相對(duì)于純復(fù)合鈦基脂，可使鋼球磨斑直徑減少35.1%。

(3)納米碳酸鈣在摩擦表面分解生成了CaO，復(fù)合鈦皂分子在摩擦表面發(fā)生分解生成了TiO2，最終在摩擦表面形成了由CaO、Fe2O3、FeO、TiO2等無機(jī)化合物組成的保護(hù)膜，阻止了摩擦表面之間的直接接觸，起到了減摩抗磨的效果。