謝文琪,姚 波,權(quán)維俊,方雙喜,馬志強(qiáng),周懷剛,董 璠,周禮巖,何 迪,石慶峰,陳麗曲

北京上甸子大氣本底站氫氟碳化物在線觀測(cè)研究

謝文琪1,2,姚 波1,3*,權(quán)維俊4,5,方雙喜3,馬志強(qiáng)4,周懷剛4,5,董 璠4,5,周禮巖4,5,何 迪4,5,石慶峰4,5,陳麗曲3

(1.南京信息工程大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,江蘇 南京 210044；2.南昌縣氣象局,江西 南昌 330200；3.中國(guó)氣象局氣象探測(cè)中心,北京 100081；4.京津冀環(huán)境氣象預(yù)報(bào)預(yù)警中心,北京 100089；5.上甸子區(qū)域大氣本底觀測(cè)站,北京 101500)

在北京上甸子區(qū)域大氣本底站利用氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS)系統(tǒng)對(duì)大氣中11種氫氟碳化物(HFCs)開(kāi)展在線觀測(cè)研究.2018年1~12月, HFC-23、HFC-32、HFC-125、HFC-134a、HFC-143a、HFC-152a、HFC-227ea、HFC-236fa、HFC-245fa、HFC-365mfc、HFC-4310mee本底數(shù)據(jù)濃度分別為:(31.9±0.4)×10-12、(22.1±1.7)×10-12、(29.3±1.3)×10-12、(110.2±2.4)×10-12、(24.0±0.3)×10-12、(10.3±0.7)×10-12、(1.59±0.04)×10-12、(0.19±0.01)×10-12、(3.30±0.08)×10-12、(1.27±0.03)×10-12、(0.28±0.01)×10-12;本底數(shù)據(jù)出現(xiàn)頻率分別為:34.5%、23.4%、22.5%、24.6%、24.5%、42.5%、24.3%、46.4%、38.3%、68.1%、77.9%;非本底數(shù)據(jù)濃度分別為:(39.2±11.1)×10-12、(47.7±21.8)×10-12、(38.6±8.7)×10-12、(137.3±15.7)×10-12、(26.1±2.2)×10-12、(15.9±7.0)×10-12、(2.77±1.11)×10-12、(0.25±0.06)×10-12、(4.10±0.97)×10-12、(1.34±0.06)×10-12、(0.30±0.01)×10-12.HFC-32、HFC-125、HFC-134a、HFC-143a、HFC-227ea本底濃度呈線性上升趨勢(shì),年增長(zhǎng)率分別為: 4.4×10-12,3.8×10-12,7.3×10-12,1.0×10-12,0.14×10-12a-1, 而HFC-152a呈現(xiàn)明顯的季節(jié)變化.以CO為示蹤物利用示蹤物比值相關(guān)法估算了HFC-23、HFC-32、HFC-125、HFC-143a、HFC-152a、HFC-236fa、HFC-245fa排放量,分別為6.4,17,14,27,4.0,0.10,1.3kt/a.

氫氟碳化物(HFCs)；大氣濃度；在線觀測(cè)；氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用(GC/MS)；示蹤物比值相關(guān)法

大氣中氫氟碳化物(HFCs)主要來(lái)自人為源排放,隨著氯氟碳化物(CFCs)和氫氯氟碳化物(HCFCs)逐步淘汰,作為替代物的HFCs廣泛用于制冷劑、發(fā)泡劑、滅火劑等,或是作為工業(yè)副產(chǎn)品排放[1-3].大氣中常見(jiàn)的HFCs包括HFC-23、HFC-32、HFC-125、HFC-134a、HFC-143a、HFC-152a、HFC-227ea、HFC-236fa、HFC-245fa、HFC-365mfc、HFC-4310mee,它們的用途和替代物種如表1所示.雖然它們的大氣本底濃度極低,僅為數(shù)10-12~10-10,有些物種甚至低于10-12,但其具有極高的全球變暖潛勢(shì)(GWP)[4].據(jù)預(yù)測(cè),若不采取管控措施,到2050年全球HFCs的總排放量將相當(dāng)于政府間氣候變化專門委員會(huì)(IPCC)排放情景特別報(bào)告(SRES)中全球CO2排放總量的9%~19%[5].發(fā)達(dá)國(guó)家已于20世紀(jì)90年代初完成第一代ODS(主要是CFCs、四氯化碳、甲基氯仿、哈龍)的禁排,將于2020年完成第二代ODS(主要是HCFCs)的禁排.而發(fā)展中國(guó)家,已完成第一代ODS的禁排,并于2013年開(kāi)始凍結(jié)和淘汰第二代ODS.《臭氧損耗科學(xué)評(píng)估報(bào)告2018》[3]顯示, HFCs(除HFC-23外)作為ODS、特別是HCFCs的替代物種,其大氣濃度和全球排放量正迅速增加[3].

我國(guó)是HFCs的生產(chǎn)和消費(fèi)大國(guó),例如HFC- 134a廣泛替代CFC-12作為汽車空調(diào)制冷劑, HFC-125和HFC-32混合為HFC-410A廣泛用做房間空調(diào)制冷劑取代HCFC-22.研究顯示我國(guó)主要HFCs的排放量增長(zhǎng)迅速.以二氧化碳當(dāng)量計(jì)算, 8種HFC(HFC-125、HFC-32、HFC134a、HFC- 143a、HFC-152a、HFC-227ea、HFC-236fa、HFC- 245fa) 2013年的排放總量是2005年的14倍以上[6].但我國(guó)大氣HFCs觀測(cè)開(kāi)展較晚,也相對(duì)零散,多為短期采樣觀測(cè),觀測(cè)的物種基本限于HFC- 134a和HFC-152a[7-12],長(zhǎng)期觀測(cè)研究很少[13-14].特別是多種HFC在線觀測(cè)研究?jī)H本研究組2010~ 2012年間在北京上甸子區(qū)域大氣本底站(以下簡(jiǎn)稱上甸子站)開(kāi)展[15].

本文利用氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS)系統(tǒng)在上甸子站獲得了2018年11種大氣HFCs的在線觀測(cè)數(shù)據(jù),對(duì)HFCs資料進(jìn)行本底值篩分,探討了濃度水平和變化特征;并結(jié)合同期CO在線觀測(cè)資料,用示蹤物比值相關(guān)法估算了我國(guó)HFCs的排放量.

1 材料與方法

1.1 研究站點(diǎn)

上甸子站位于北京市密云縣(117°07′E,40°39′N,海拔293.3?m),距離北京市中心約100km,地處北京市東北部,燕山山脈丘陵地帶.上甸子站是世界氣象組織/全球大氣觀測(cè)網(wǎng)(WMO/GAW)的區(qū)域大氣本底站之一,也是科技部大氣成分本底國(guó)家站.該站屬于暖溫帶半濕潤(rùn)季風(fēng)氣候區(qū),地表主要被灌木、農(nóng)田、果園覆蓋.前期研究表明該地區(qū)既受到來(lái)自華北平原工業(yè)化地區(qū)的氣團(tuán)影響,也能反映西伯利亞、蒙古、中國(guó)內(nèi)蒙古等偏遠(yuǎn)地區(qū)的背景大氣濃度水平[15-17].分析該站足印函數(shù)可覆蓋安徽、北京、河北、河南、江蘇、吉林、遼寧、內(nèi)蒙古、山東、山西、天津等省、市、自治區(qū)[15].受季風(fēng)和當(dāng)?shù)厣焦蕊L(fēng)影響,觀測(cè)期間全年主導(dǎo)風(fēng)向?yàn)闁|北風(fēng)和西南風(fēng).

本研究采用上甸子站2018年11種大氣HFCs在線觀測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析.

1.2 觀測(cè)方法

使用自組裝的帶有雙捕集阱的樣品處理系統(tǒng)結(jié)合氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用系統(tǒng)(安捷倫6890色譜儀/5975質(zhì)譜儀)在線觀測(cè)11種HFCs,觀測(cè)精度<1%(除HFC-365mfc的觀測(cè)精度<3%,HFC-4310mee的觀測(cè)精度<10%).該系統(tǒng)安裝在帶有空調(diào)的實(shí)驗(yàn)室內(nèi),采樣口位于80m梯度觀測(cè)塔的頂部,從進(jìn)樣口至觀測(cè)系統(tǒng)采樣管路總長(zhǎng)約225m.空氣通過(guò)外徑10mm的黑膠鋁管(美國(guó)Synflex-1300)被隔膜泵(美國(guó)Gast)抽入室內(nèi)并進(jìn)入觀測(cè)系統(tǒng),響應(yīng)時(shí)間<5min.系統(tǒng)采用改進(jìn)的全球大氣實(shí)驗(yàn)網(wǎng)(AGAGE)觀測(cè)技術(shù)[18],主要由樣品采集、樣品分離和樣品檢測(cè)3部分組成,詳細(xì)技術(shù)見(jiàn)文獻(xiàn)[19].觀測(cè)系統(tǒng)于2010年安裝,2012年9月至2015年11月停測(cè),2015年底恢復(fù)觀測(cè).

在線觀測(cè)系統(tǒng)采用AGAGE等國(guó)際溫室氣體觀測(cè)網(wǎng)絡(luò)通用標(biāo)定流程對(duì)大氣中HFCs濃度進(jìn)行定量和質(zhì)量控制,采用美國(guó)加州大學(xué)圣地亞哥分校(UCSD)斯克里普斯海洋學(xué)研究所(SIO)的工作標(biāo)氣標(biāo)定,結(jié)果可溯源至AGAGE網(wǎng)絡(luò)標(biāo)準(zhǔn)尺度SIO- 07(HFC-23、HFC-32、HFC-134a、HFC-143a、HFC- 152a)和SIO-14(HFC-125、HFC-227ea、HFC-236fa、HFC-245fa、HFC-365mfc、HFC- 4310mee)[20].觀測(cè)期間,空氣樣品和工作標(biāo)氣樣品交替分析, 兩次空氣樣品分析時(shí)間間隔為110?min.系統(tǒng)根據(jù)獲得的色譜圖信號(hào)自動(dòng)計(jì)算空氣樣品中HFCs的濃度.

1.3 示蹤物比值相關(guān)法計(jì)算排放量

示蹤物比值相關(guān)法常用于估算包括HFCs在內(nèi)的人為源長(zhǎng)壽命溫室氣體或ODS排放量[15,21-24].該方法假設(shè)目標(biāo)物種和示蹤氣體來(lái)自于同一排放源或經(jīng)過(guò)充分混合,因此目標(biāo)物種抬升濃度(即非本底濃度減去對(duì)應(yīng)的本底濃度的增加值)與示蹤物抬升濃度的比值反映了兩者排放量的比例.CO是常用的人為源示蹤氣體,排放清單較易獲得,基于上甸子站CCl4、HFCs、全氟化碳(PFCs)的觀測(cè)結(jié)果, 已利用CO比值相關(guān)法開(kāi)展我國(guó)排放量估算研究[15,22].

本研究采用CO作為示蹤物,可通過(guò)公式(1)估算HFCS排放量.

HFC=CO××(HFC/CO) (1)

式中:HFC為HFCs排放量,kt/a;CO為CO排放量,kt/a;HFC為HFCs分子量;CO為CO分子量;為HFCs抬升濃度和CO抬升濃度的比值,即HFCs抬升濃度和CO抬升濃度線性回歸方程的斜率.

CO觀測(cè)系統(tǒng)與HFCs觀測(cè)系統(tǒng)采用相同采樣口.空氣經(jīng)由采樣管,過(guò)濾顆粒物,通過(guò)低溫冷阱干燥,進(jìn)入CO觀測(cè)系統(tǒng).CO觀測(cè)系統(tǒng)主機(jī)為基于光腔衰蕩光譜(CRDS)的CO高精度分析儀(美國(guó)Picarro G2301),通過(guò)電磁閥和軟件的控制,系統(tǒng)每隔6h利用可溯源至WMO-2014A標(biāo)準(zhǔn)尺度的標(biāo)氣進(jìn)行標(biāo)定,系統(tǒng)觀測(cè)精度優(yōu)于2×10-9.系統(tǒng)自動(dòng)輸出每5min平均的CO濃度值,本研究采用同HFC觀測(cè)時(shí)間最接近的CO觀測(cè)數(shù)據(jù),若觀測(cè)時(shí)間差值大于1h,則不匹配對(duì)應(yīng)的CO觀測(cè)結(jié)果.

我國(guó)最新的CO排放量結(jié)果為中國(guó)多尺度排放清單模型[25]報(bào)道的2016年中國(guó)CO排放量,本研究假設(shè)近年來(lái)CO排放量同我國(guó)GDP變化速度一致,采用2016年清單(142Mt/a)[25]以及我國(guó)GDP增長(zhǎng)速率推算中國(guó)2018年CO排放量為162Mt/a.

2 結(jié)果與討論

2.1 上甸子站大氣HFCs濃度分析

本研究關(guān)注的11種HFCs見(jiàn)表1.

表1 本研究關(guān)注的11種HFCs的GWP值、大氣中的壽命、用途和替代物種

注:a GWP即全球增溫潛勢(shì),以百年尺度計(jì)算.

利用逐步逼近回歸方法[26-27],將觀測(cè)期間11種HFCs按濃度-時(shí)間序列篩分為本底濃度和非本底(污染)濃度.該方法首先計(jì)算觀測(cè)數(shù)據(jù)的移動(dòng)平均,對(duì)超出移動(dòng)平均1倍標(biāo)準(zhǔn)偏差的數(shù)值剔除,再對(duì)余下的數(shù)據(jù)采用同樣的方法剔除直至剩下的數(shù)據(jù)均在平均值加減1倍標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍內(nèi),即為“本底數(shù)據(jù)”,而高出平均值加1倍標(biāo)準(zhǔn)偏差的數(shù)據(jù)則為“非本底數(shù)據(jù)”[26].如圖1所示,11種HFCs的時(shí)間序列中,灰色數(shù)據(jù)點(diǎn)代表的本底濃度值表現(xiàn)出較低的濃度水平和較小的變化,反映了大氣混合后的均勻狀態(tài).而黑色數(shù)據(jù)點(diǎn)代表的非本底濃度則形似一個(gè)個(gè)“脈沖峰”,反映了歷次污染事件的影響,表現(xiàn)為較高的濃度水平及較大的波動(dòng).11種HFCs的非本底濃度與本底濃度差異明顯,表明HFCs的使用和排放信息能夠被上甸子站的在線觀測(cè)所捕獲.

圖1 2018年上甸子站觀測(cè)的11種HFCs濃度時(shí)間序列

對(duì)11種HFCs的濃度水平進(jìn)行分析,如表2所示.HFC-23、HFC-32、HFC-125、HFC-134a、HFC- 143a、HFC-152a、HFC-227ea、HFC-236fa、HFC- 245fa、HFC-365mfc、HFC-4310mee本底濃度分別為:(31.9±0.4)×10-12、(22.1±1.7)×10-12、(29.3±1.3)× 10-12、(110.2±2.4)×10-12、(24.0±0.3)×10-12、(10.3± 0.7)×10-12、(1.59±0.04)×10-12、(0.19±0.01)×10-12、(3.30±0.08)×10-12、(1.27±0.03)×10-12、(0.28±0.01)× 10-12.本底數(shù)據(jù)出現(xiàn)頻率分別為:34.5%、23.4%、22.5%、24.6%、24.5%、42.5%、24.3%、46.4%、38.3%、68.1%、77.9%.非本底濃度分別為:(39.2± 11.1)×10-12、(47.7±21.8)×10-12、(38.6±8.7)×10-12、(137.3±15.7)×10-12、(26.1±2.2)×10-12、(15.9±7.0)× 10-12、(2.77±1.11)×10-12、(0.25±0.06)×10-12、(4.10± 0.97)×10-12、(1.34±0.06)×10-12、(0.30±0.01)×10-12.抬升濃度反映了影響上甸子站的排放源強(qiáng)弱,其中HFC-134a的抬升濃度絕對(duì)值最大,達(dá)27.1×10-12,主要因?yàn)镠FC-134a在我國(guó)作為汽車空調(diào)制冷劑廣泛使用[28].HFC-32的抬升濃度也超過(guò)25×10-12,其次分別是HFC-125、HFC-23和HFC-152a,3者的抬升濃度均超過(guò)5×10-12.HFC-227ea、HFC-236fa、HFC-245fa雖然濃度較低,但其相對(duì)抬升濃度(即抬升濃度與對(duì)應(yīng)的本底濃度的比值)均超過(guò)20%, HFC-227ea甚至超過(guò)70%.

表2 2018年上甸子站11種HFCs的濃度水平

2.2 HFCS濃度的季節(jié)變化

利用線性回歸模型對(duì)2018年HFCs本底濃度進(jìn)行分析.如圖2所示,HFC-32、HFC-125、HFC-134a、HFC-143a、HFC-227ea本底濃度呈線性上升趨勢(shì),年增長(zhǎng)量分別為:4.4×10-12,3.8×10-12,7.3×10-12, 1.0× 10-12,0.14×10-12a-1,其中HFC-134a的年增長(zhǎng)率最大,HFC-32的相對(duì)增長(zhǎng)率則最高,達(dá)20%.而HFC- 152a本底濃度呈現(xiàn)明顯的季節(jié)變化,在9月出現(xiàn)最低值(9.0′10-12),而3月本底濃度水平最高,達(dá)到11.4′10-12,季節(jié)變化為2.4′10-12,這主要是因?yàn)樗膲勖?1種HFC中最短,僅為1.6a[3],夏季與OH自由基的反應(yīng)導(dǎo)致其本底濃度降低.

圖2 上甸子站大氣HFCs本底濃度變化趨勢(shì)

回歸方程建立在小數(shù)年基礎(chǔ)上,橫坐標(biāo)為小數(shù)年

2.3 與我國(guó)其他觀測(cè)HFC-134a大氣濃度比較

由于文獻(xiàn)報(bào)道的我國(guó)大氣HFCs濃度主要為HFC-134a的濃度,其他HFCs的研究較少,因此比較了本研究HFC-134a的觀測(cè)結(jié)果與以往觀測(cè)結(jié)果,如圖3所示.最早的中國(guó)HFCs觀測(cè)開(kāi)始于21世紀(jì)初,來(lái)自加州大學(xué)爾灣分校(UCI)的研究者采集了中國(guó)45個(gè)城市的大氣樣品,得到中國(guó)城市2001年HFC-134a平均濃度為(23±8)×10-12[7],同期香港學(xué)者在珠江三角洲開(kāi)展的觀測(cè)結(jié)果與之類似[8-9]. 2010~ 2012年,北京大學(xué)在我國(guó)46個(gè)城市以及珠江三角洲觀測(cè)到大氣HFC-134a濃度上升至90× 10-12[10-11],與同期本研究組在中國(guó)氣象局本底站采樣觀測(cè)的HFCs濃度水平相當(dāng)[13].2017年冬季和夏季來(lái)自山東大學(xué)等單位的研究者在黃河三角洲測(cè)得HFC- 134a濃度中值分別為104×10-12和119× 10-12[12],而本研究獲得的北京上甸子站2018年本底濃度達(dá)到110.0×10-12,非本底濃度均值137.3× 10-12,高值超過(guò)250×10-12.近18a來(lái),隨著HFC-134a在我國(guó)作為替代物用于汽車空調(diào),以及汽車保有量迅速增加,其排放量從2000年的0.6kt/a增加至2014年的38kt/a[29],與我國(guó)大氣中HFC-134a的濃度顯著上升的趨勢(shì)一致.

圖3 本研究同國(guó)內(nèi)其他研究HFC-134a觀測(cè)結(jié)果的比較

2.4 HFCS排放量估算

圖4以2018年4月1~20日為例展示了CO、 HFC-32、HFC-125的濃度變化.CO濃度變化趨勢(shì)與HFC-32、HFC-125基本一致,顯示HFC-32、HFC-125和CO有較好的同源性.分析HFCS同CO抬升濃度的相關(guān)性, 7種HFCs(HFC-23、HFC-32、HFC-125、HFC-134a、HFC-152a、HFC-236fa、HFC-245fa)抬升濃度與CO抬升濃度顯著相關(guān)(<0.01).圖5以HFC-32和HFC-125為例展示了HFCs和CO的抬升濃度.根據(jù)公式(1)計(jì)算2018年我國(guó)HFC-23、HFC-32、HFC-125、HFC-134a、HFC-152a、HFC-236fa、HFC-245fa的排放量分別為:6.4,17,14,27,4.0,0.10,1.3kt/a. HFC-134a的排放量最大,HFC-32和HFC-125次之.若換算為CO2當(dāng)量排放量,則HFC-23、HFC- 32、HFC-125、HFC-134a、HFC-152a、HFC-236fa、HFC-245fa的排放量分別為81,12,48,37,0.6,0.8, 1.2Mt CO2-eq/a.HFC-23貢獻(xiàn)最大,HFC-125和HFC-134a次之.

基于同樣觀測(cè)系統(tǒng)結(jié)合CO比值相關(guān)法計(jì)算我國(guó)2010年5月~2011年5月HFC-23、HFC-32、HFC-125、HFC-134a、HFC-152a的排放量分別是3.6,4.3,2.7,6.0, 2.0kt/a[15].本研究與之相比,5種HFC排放量均有所增加,HFC-23、HFC-32、HFC-125、HFC-134a、HFC-152a排放量分別增加2.8,13, 11,21,2.0kt/a,相對(duì)增長(zhǎng)率則分別達(dá)到77%、295%、412%、356%、100%.HFC-32和HFC-125主要用作混合制冷劑HFC-410A(HFC-32和HFC-125質(zhì)量比1:1混合)用于房間空調(diào)制冷劑,最新的清單研究顯示2017年中國(guó)房間空調(diào)HFC-410A排放量比2011年增加3.6倍[30],與本研究HFC-32和HFC-125排放量增加幅度相當(dāng).

圖4 2018-04-01~2018-04-20上甸子站HFC-32、HFC-125和CO濃度變化

3 結(jié)論

3.1 除HFC-365mfc和HFC-4310mee外,2018年北京上甸子站其余9種HFCs的本底數(shù)據(jù)百分比均低于50%.11種HFCs中,HFC-134a的本底濃度值最高,抬升濃度也最高.HFC-134a和HFC-32的抬升濃度超過(guò)25×10-12,HFC-125、HFC-23和HFC-152a的抬升濃度為5×10-12~9×10-12.HFC-227ea、HFC- 236fa、HFC-245fa濃度雖低,但其相對(duì)抬升濃度均超過(guò)20%.

3.2 2018年上甸子站HFC-32、HFC-125、HFC-134a、HFC-143a、HFC-227ea本底濃度呈上升趨勢(shì),其中HFC-134a的年增長(zhǎng)率最大,而HFC-32的相對(duì)年增長(zhǎng)率最大,達(dá)20%.HFC-152a本底濃度呈現(xiàn)明顯的季節(jié)變化,這與其大氣壽命相關(guān).

3.3 利用CO比值相關(guān)法估算了2018年我國(guó)HFC-23、HFC-32、HFC-125、HFC-134a、HFC- 152a、HFC-236fa、HFC-245fa的排放量.按實(shí)物排放量計(jì)算HFC-134a最大,但以CO2當(dāng)量計(jì)算,則HFC-23貢獻(xiàn)最大.同歷史觀測(cè)結(jié)果相比,HFC-23、HFC-32、HFC-125、HFC-134a、HFC-152a排放量均呈上升趨勢(shì),其中HFC-32、HFC-125、HFC-134a排放量比2010~2011年間增加約3~4倍.

[1] Wan D, Xu J, Zhang J, et al. Historical and projected emissions of major halocarbons in China [J]. Atmospheric Environment, 2009, 43(36):5822-5829.

[2] 張仁健,王明星,楊 昕,等.中國(guó)氫氟碳化物、全氟化碳和六氟化硫排放源初步估算[J]. 氣候與環(huán)境研究, 2000,5(2):177-179. Zhang R J, Wang M X, Yang X, et al. Preliminary estimation of emission sources of hydrofluorocarbons, perfluorocarbons and sulfur hexafluoride in China [J]. Climate and Environmental Research, 2000, 5(2):177-179.

[3] WMO (World Meteorological Organization) Scientific Assessment of Ozone Depletion: 2018, Global Ozone Research and Monitoring Project–Report No.58 [R]. Geneva: Switzerland, 2018.

[4] Stocker T F, Qin D, Plattner G K, et al. Contribution of working group I to the fifth assessment report of the intergovernmental panel on climate change [M]. New York, Cambridge University Press, 2013:1535.

[5] Velders G J M, Fahey D W, Daniel J S, et al. The large contribution of projected HFC emissions to future climate forcing [J]. Proc Natl Acad Sci, 2009,106(27):10949-10954.

[6] Fang X K, Velders G J M, Ravishankara A R, et al. Hydrofluorocarbon (HFC) emissions in China: An inventory for 2005?2013 and projections to 2050 [J]. Environmental Science & Technology, 2016,50(4):2027-2034.

[7] Barletta B, Meinardi S, Simpson I, et al. Ambient halocarbon concentrations in 45Chinese cities [J]. Atmospheric Environment, 2006,40(40):7706-7719.

[8] Chan C, Tang J, Li Y, et al. Mixing ratios and sources of halocarbons in urban, semi-urban and rural sites of the Pearl River Delta, South China [J]. Atmospheric Environment, 2006,40(38):7331-7345.

[9] Chan L Y, Chu K W. Halocarbon in the atmosphere of the industrial-related Pearl River Delta region of China [J]. Journal of Geophysical Research, 2007,112(D4):305.

[10] Fang X K, Wu J, Xu J, et al. Ambient mixing ratios of chlorofluorocarbons hydrochlorofluorocarbons and hydrofluorocarbons in 46Chinese cities [J]. Atmospheric Environment, 2012,54:387-392.

[11] Wu J, Fang X, Martin J W, et al. Estimated emissions of chlorofluorocarbons, hydrochlorofluorocarbons and hydrofluorocarbons based on an interspecies correlation method in the Pearl River Delta region [J]. China Science of the Total Environment, 2014,470-471: 829-834.

[12] Zheng P G, Chen T S, Dong C, et al. Characteristics and sources of halogenated hydrocarbons in the Yellow River Delta region, northern China [J]. Atmospheric Research, 2019,225:70-80.

[13] Zhang G, Yao B, Vollmer M K, et al. Ambient mixing ratios of atmospheric halogenated compounds at five background stations in China [J]. Atmospheric Environment, 2017,160:55-69.

[14] 姚 波,李培昌,周凌晞,等.大氣氫氟碳化物采樣分析和質(zhì)量控制方法研究 [J]. 中國(guó)環(huán)境科學(xué), 2012,32(9):1597-1601. Yao B, Li P C, Zhou L X, et al. Sampling-analysis-quality control method for atmospheric hydrofluorocarbons (HFCs) [J]. China Environmental Science, 2012,32(9):1597-1601.

[15] Yao B, Vollmer M K, Zhou L X, et al. In-situ measurements of atmospheric hydroflfluorocarbons (HFCs) and perflfluorocarbons (PFCs) at the Shangdianzi regional background station, China [J]. Atmospheric Chemistry Physics, 2012,12:10181–10193.

[16] Yao B, Vollmer M K, Xia L G, et al. A study of four-year HCFC-22 and HCFC-142b in-situ measurements at the Shangdianzi regional background station in China [J]. Atmospheric Environment, 2012,63:43-49.

[17] Lin W, Xu X, Zhang X, et al. Contributions of pollutants from North China Plain to surface ozone at the Shangdianzi GAW station [J]. Atmospheric Chemistry Physics, 2008,8:5889-5898.

[18] Miller B R, Weiss R F, Salameh P K, et al. Medusa: A sample preconcentration and GC/MS detector system for in situ measurements of atmospheric trace halocarbons, hydrocarbons, and sulfur compounds [J]. Analytical Chemistry, 2008,80(5):1536-1545.

[19] 姚 波,周凌晞,李培昌,等.氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法在線觀測(cè)大氣中的氫氟碳化物和全氟化碳 [J]. 環(huán)境化學(xué), 2012,31(9):1405-1411. Yao B, Zhou L X, Li P C, et al. In-situ measurement of atmospheric hydrofluorocarbon and perfluorocabons using GC-MS method [J]. Environmental Chemistry, 2012,31(9):1405-1411.

[20] Prinn R G, Weiss R F, Arduini J, et al. History of chemically and radiatively important atmospheric gases from the Advanced Global Atmospheric Gases Experiment (AGAGE) [J]. Earth System Science Data, 2018,10:985–1018.

[21] Li S, Kim J, Kim K R, et al. Emissions of halogenated compounds in East Asia determined from measurements at Jeju Island, Korea [J]. Environmental Science Technology, 2011,45:5668-5675.

[22] 姚 波,周凌晞,張 芳,等.北京上甸子區(qū)域大氣本底站四氯化碳(CCl4)在線觀測(cè)[J]. 環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào), 2010,30(12):2377-2382.Yao B, Zhou L X, Zhang F, et al. In-situ measurement of atmospheric carbon tetrachloride (CCl4) at the Shangdianzi Global Atmosphere Watch regional station [J]. Atca Scientiae Circumstantiae (in Chinese), 2010,30(12):2377-2382.

[23] Fang X, Wu J, Su S, et al. Estimates of major anthropogenic halocarbon emissions from China based on interspecies correlations [J]. Atmospheric Environment, 2012,62:26-33.

[24] Yokouchi Y, Taguchi S, Saito T, et al. High frequency measurement of HFCs at a remote site in east Asia and their implications for Chinese emissions [J]. Geophysical Research Letters, 2006,33(21):814.

[25] 中國(guó)多尺度排放清單模型MEIC. [EB/OL]. http://www.meicmodel. org/index.html. 2019-06-16.China multi-scale emission inventory model MEIC. [EB/OL]. http://www.meicmodel.org/index.html. 2019-06-16.

[26] Ruckstuhl A F, Henne S, Reimann S, et al. Extraction of baseline signal of atmospheric trace species using local regression [J]. Atmospheric Measurement Techniques, 2012,5:2613-2624.

[27] Andreas F R, Matthew P J, Robert W F, et al. Baseline subtraction using robust local regression estimation [J]. Journal of Quantitative Spectroscopy and Radiative Transfer, 2001,68(2):179-193.

[28] 胡建信,萬(wàn) 丹,李春梅,等.中國(guó)汽車空調(diào)行業(yè)HFC-134a需求和排放預(yù)測(cè) [J]. 氣候變化研究進(jìn)展, 2009,5(1):1-6.Hu J X, Wan D, Li C Y, et al.China's automotive air conditioning industry HFC-134a demand and emissions forecast [J]. Climate Change Research, 2009,5(1):1-6.

[29] Fang X K, Ravishankara A R, Velders G J M, et al. Changes in emissions of ozone-depleting substances from China due to implementation of the Montreal Protocol [J]. Environmental Science & Technology, 2018,52(19):11359–11366.

[30] Liu L S, Dou Y W, Yao B, et al. Historical and projected HFC-410A emission from room air conditioning sector in China [J]. Atmospheric Environment, 2019,212:194-200.

致謝：瑞士聯(lián)邦材料測(cè)試與研究實(shí)驗(yàn)室(Empa)Vollmer M. K.博士、Wenger A.女士、Hill M.先生協(xié)助進(jìn)行GC-MS在線觀測(cè)系統(tǒng)安裝調(diào)試.美國(guó)斯克里普斯海洋學(xué)研究所Salameh P. K.先生開(kāi)發(fā)了自動(dòng)化數(shù)據(jù)處理軟件,Harth C.M.女士協(xié)助配制和標(biāo)定了可溯源至AGAGE一級(jí)標(biāo)氣的工作標(biāo)氣序列.

The-measurement of atmospheric hydrofluorocarbons (HFCs) at the Shangdianzi Regional Background Station in Beijing.

XIE Wen-qi1,2, YAO Bo1,3*, QUAN Wei-jun4,5, FANG Shuang-xi3, MA Zhi-qiang4, ZHOU Huai-gang4,5, DONG Fan4,5, ZHOU Li-yan4,5, HE Di4,5, SHI Qing-feng4,5, CHEN Li-qu3

(1.College of Environmental Science and Engineering, Nanjing University of Information Science & Technology, Nanjing 210044, China；2.Nanchang County Meteorological Bureau, Nanchang 330200, China；3.Meteorological Observation Center of China Meteorological Administration, Beijing 100081, China；4.Environmental Meteorology Forecast Center of Beijing-Tianjin-Hebei, Beijing 100089, China；5.Beijing Shangdianzi Regional Atmosphere Watch Station, Beijing 101500, China)., 2019,39(12)：4941~4949

A gas chromatograph/mass spectrometer (GC/MS) system was used for-measurements of atmospheric hydrofluorocarbons (HFCs) at the Shangdianzi Regional Background Station from January 2018 to December 2018. The background mixing ratios of HFC-23, HFC-32, HFC-125, HFC-134a, HFC-143a, HFC-152a, HFC-227ea, HFC-236fa, HFC-245fa, HFC-365mfc and HFC-4310mee were (31.9±0.4)×10-12, (22.1±1.7)×10-12, (29.3±1.3)×10-12, (110.2±2.4)×10-12, (24.0±0.3)×10-12, (10.3±0.7)×10-12, (1.59±0.04)×10-12, (0.19±0.01)×10-12, (3.30±0.08)×10-12, (1.27±0.03)×10-12, (0.28±0.01)×10-12, respectively, while the polluted mixing ratios were (39.2±11.1)×10-12, (47.7±21.8)×10-12, (38.6±8.7)×10-12, (137.3±15.7)×10-12, (26.1±2.2)×10-12, (15.9±7.0)×10-12, (2.77±1.11)×10-12, (0.25±0.06)×10-12, (4.10±0.97)×10-12, (1.34±0.06)×10-12, (0.30±0.01)×10-12. Background conditions occurred for 34.5%, 23.4%, 22.5%, 24.6%, 24.5%, 42.5%, 24.3%, 46.4%, 38.3%, 68.1%, 77.9% of all measurements for the 11HFCs. The background mixing ratios of HFC-32、HFC-125、HFC-134a、HFC-143a、HFC-227ea exhibited a linear increasing trend at 4.4×10-12, 3.8×10-12, 7.3×10-12, 1.0×10-12, 0.14×10-12a-1, while HFC-152a background data showed a strong seasonal variation. A tracer-radio method was applied to estimate the emissions of HFC-23, HFC-32, HFC-125, HFC-134a, HFC-152a, HFC-236fa, HFC-245fa emissions using CO as a tracer. Chinese emissions of the HFCs mentioned above were 6.4,17,14,27,4.0,0.10 and 1.3kt/a in 2018.

hydrofluorocarbons (HFCs)；atmospheric mixing ratio；-measurement；gas chromatograph/mass spectrometer (GC/MS)；tracer ratio method

X511

A

1000-6923(2019)12-4941-09

謝文琪(1995-),女,江西南昌人,助理工程師,南京信息工程大學(xué)碩士研究生,主要從事溫室氣體觀測(cè)數(shù)據(jù)分析和研究.

2019-06-19

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(41575114,41730103)

* 責(zé)任作者, 副研究員, yaobo@cma.gov.cn