曹慶一,錢雅慧,梁漢東*,王 哲

烏達(dá)-烏斯太工業(yè)園大氣顆粒物中汞的形態(tài)及空間分布特征

曹慶一1,2,錢雅慧1,2,梁漢東1,2*,王 哲1

(1.中國礦業(yè)大學(xué)(北京)地球科學(xué)與測繪工程學(xué)院,北京 100083；2.中國礦業(yè)大學(xué)(北京)煤炭資源與安全開采國家重點實驗室,北京 100083)

利用碳質(zhì)分析(OC/EC)、離子色譜分析(IC)、程序升溫脫附分析(TPD)、成像分析等綜合分析手段,對內(nèi)蒙古烏達(dá)-烏斯太工業(yè)園大氣細(xì)顆粒物中汞的具體存在形態(tài)和空間分布特征進(jìn)行了研究.結(jié)果表明,烏達(dá)-烏斯太工業(yè)園PM2.5中Hg含量與有機(jī)碳(OC)、元素碳(EC)、Cl-和NO3-含量的相關(guān)性系數(shù)分別為<0.1、<0.1、0.854和0.745.PM2.5中的汞以無機(jī)態(tài)為主,且可能以HgCl2、HgS、HgO和Hg(NO3)2·H2O為主要存在形態(tài).PM2.5中汞含量相對富集區(qū)多分布在高Hg0濃度,高氯和高酸(硝酸)區(qū)域,表明排氯、排酸等工業(yè)活動與PM2.5中汞的形成具有重要的內(nèi)在聯(lián)系.

工業(yè)園；大氣顆粒物；PM2.5；汞形態(tài)；空間分布

汞(Hg)是具有生殖毒性、致癌性、致畸形性及高神經(jīng)毒性的重金屬污染物[1-3],環(huán)境中Hg的長期暴露對于人體健康構(gòu)成極大的潛在威脅.大氣顆粒物作為大氣汞的重要載體,不僅對汞的運(yùn)輸和傳播起到了重要作用,而且可以通過飲食、呼吸、皮膚接觸等途徑進(jìn)入人體,對于人體造成永久性傷害[4].揭示大氣顆粒物中汞的存在形態(tài)對于評價汞環(huán)境安全、分析汞的來源和轉(zhuǎn)化、制定有效的汞污染防治措施具有重要意義.

大氣中的汞依據(jù)采樣操作程序可分為氣態(tài)元素汞(Hg0,GEM)、活性氣態(tài)汞(RGM)和顆粒汞(Hgp,PBM).其中,Hg0是大氣汞中的最主要成分,一般環(huán)境下氣態(tài)總汞(Hg0和RGM之和)約占大氣汞的90%以上,RGM約占?xì)鈶B(tài)總汞的1%~3%[5].大氣中顆粒汞的含量相對較少,但其區(qū)域沉降作用和水溶性較為明顯,毒性比Hg0更為顯著[6].目前人們對顆粒汞的研究十分缺乏,這是由于Hg在大氣顆粒物中的含量極其微少,且缺乏有效的研究手段和方法,這對人們認(rèn)識汞在大氣顆粒物上的存在形態(tài)造成了較大的困難.連續(xù)化學(xué)提取法已用來識別大氣顆粒物中汞的不同類型[7-11],并將其分為可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)物結(jié)合態(tài)、殘渣態(tài)等類別,部分學(xué)者對該分類有所調(diào)整,但都大同小異[6-11].該方法雖然對于顆粒物中汞賦存類型的歸類有一定幫助,但仍不能清晰認(rèn)知汞的具體化學(xué)形態(tài).

我國華北諸多煤炭基地伴生以煤炭為原料或高耗能(坑口電站、化工企業(yè)、焦化企業(yè)等)的工業(yè)園,這些工業(yè)園往往是大氣汞排放的重要場所.本文以與典型老煤炭基地關(guān)聯(lián)的烏達(dá)-烏斯太工業(yè)園為例,利用碳質(zhì)分析(OC/EC)、離子色譜分析(IC)、程序升溫脫附分析(TPD)、成像分析等綜合分析手段,對該工業(yè)園大氣顆粒物中汞的存在形態(tài)進(jìn)行了解析.鑒于大氣細(xì)顆粒物(PM2.5)對于汞的富集能力更強(qiáng),成分更為穩(wěn)定[6],本文重點對研究區(qū)PM2.5中汞的存在形態(tài)進(jìn)行了分析,以提高分析的準(zhǔn)確性,同時對PM2.5中Hg含量的空間分布特征進(jìn)行了分析.本文的研究結(jié)果可為顆粒汞形態(tài)研究及區(qū)域汞污染治理和評價提供參考與借鑒.

1 研究區(qū)概況

烏達(dá)-烏斯太工業(yè)園位于內(nèi)蒙古中西部,中心坐標(biāo)為106°40′54.77"E,39°27′21.10"N,其地處賀蘭山北緣,烏蘭布和沙漠南緣,東部毗鄰黃河.區(qū)內(nèi)主要盛行西北風(fēng),年平均風(fēng)速為4.2~4.5m/s;干旱少雨,蒸發(fā)量大,年平均降水量為176.9mm,年平均蒸發(fā)量高達(dá)3641mm[12].

如圖1所示,該研究區(qū)根據(jù)土地利用類型可劃分為煤田區(qū)、工業(yè)園區(qū)、城區(qū)和農(nóng)場4個部分.其中烏達(dá)礦區(qū)位于該區(qū)西北部,面積約35km2,煤炭總儲量6.3億t,剩余儲量約2.8億t,可采儲量約1.9億t.烏達(dá)煤田是我國14個大型煤炭基地之一,同時也是我國最為嚴(yán)重的煤火災(zāi)害發(fā)育區(qū)[13].從1961年至今地下煤火已持續(xù)燃燒近60a,火區(qū)面積達(dá)486.08×104m2,約占煤田總面積的14%,煤炭年損失量約2000萬t,超過德國全年煤炭產(chǎn)出[14].前期研究已報道該區(qū)地下煤火煙氣汞含量達(dá)464ng/m3(98~ 1345ng/m3),矸石山自燃釋放氣體汞含量高達(dá)5908ng/m3(1022~31750ng/m3)[15],遠(yuǎn)超全球大氣汞背景值(1.5~1.8ng/m3)[16],大氣汞污染問題十分突出.

烏達(dá)-烏斯太工業(yè)園位于烏達(dá)煤田東南部,是內(nèi)蒙古自治區(qū)于1998年批準(zhǔn)建設(shè)的經(jīng)濟(jì)開發(fā)區(qū)之一.該園區(qū)具有能源、氯堿化工、建材和冶金4大支柱產(chǎn)業(yè).2011年電力裝機(jī)容量達(dá)115×104kW,生產(chǎn)聚氯乙烯樹脂77.54×104t,燒堿30.72×104t;同時水泥、電石和生鐵產(chǎn)量均在60×104t以上,形成了煤-電-化工、煤-焦-化工和煤-電-冶金產(chǎn)業(yè)鏈條[17].除煤火外,工業(yè)園區(qū)內(nèi)的燃煤電廠、氯堿化工、水泥生產(chǎn)等工業(yè)活動同樣是大氣汞的重要貢獻(xiàn)源,且不同工業(yè)生產(chǎn)活動的汞排放特征(汞的形態(tài))具有較大差異[18].

圖1 研究區(qū)劃分及工業(yè)園區(qū)采樣點分布

2 材料與方法

2.1 樣品采集

大氣顆粒物采樣膜為美國Pall公司生產(chǎn)的石英濾膜,直徑為47mm.石英濾膜使用前的預(yù)處理過程為:首先在馬弗爐550℃溫度下烘烤6h,以減少雜質(zhì)成分的影響;膜冷卻后將其置于相對濕度35%、溫度22℃的環(huán)境中平衡24h,隨后在稱重室中使用十萬分之一精度電子天平進(jìn)行稱重,后裝入膜盒待用.經(jīng)測試,處理后采樣膜的汞含量背景值為0.

使用MLY-60大氣顆粒物采樣器對烏達(dá)-烏斯太工業(yè)園內(nèi)PM2.5顆粒物進(jìn)行采集(2015年夏),采集流量為20L/min,單次采集時長為8h,采集高度距地面1.5m.結(jié)合工業(yè)園區(qū)的空間布置,在園內(nèi)移動布置采樣點11個(圖1),采集PM2.5樣品共11件(D1~D11),以進(jìn)行水溶離子測試.另外,對在工業(yè)園招待所處(106°42'39.95"E,39°28'17.77"N)采集的2件TSP和2件PM2.5樣品,進(jìn)行程序升溫脫附實驗(TPD),其采集流量、時長和高度同前.采樣完成后經(jīng)二次平衡并稱重后,將樣品密封冷藏待測.根據(jù)稱量結(jié)果計算得到的顆粒物濃度以及相關(guān)采樣信息如表1所示.

表1 PM2.5質(zhì)量濃度和采樣信息表

2.2 樣品測試

2.2.1 OC/EC測試 采用DRI Model2001碳分析儀(美國沙漠研究所研制)對采集的PM2.5樣品進(jìn)行有機(jī)碳(OC)和元素碳(EC)的測定,測試量為1/4樣品膜.目前,熱分解光學(xué)分析是OC、EC公認(rèn)較成熟的測量方法,根據(jù)使用的光學(xué)修正方法不同,分為熱光反射法(TOR)和熱光透射法(TOT),兩種方法測量原理相近,但由于激光分割點的時刻差異,所得測量結(jié)果具有一定差異[19].該儀器采用熱光分析原理,并能同時給出TOR和TOT數(shù)據(jù),可為顆粒物碳質(zhì)組分分析提供更為全面的分析數(shù)據(jù).測試結(jié)果根據(jù)采樣體積換算為空氣濃度,結(jié)果如表2所示.

2.2.2 水溶性離子 使用IC-8610型離子色譜儀(青島魯海光電科技有限公司生產(chǎn))對樣品中F-、Cl-、NO3-、NO2-、SO42-、Na+、NH4+、K+、Ca2+、Mg2+10種無機(jī)水溶離子進(jìn)行測定.具體測試方法為:用剪刀裁取1/4樣品膜置于燒杯中,加入10mL去離子水并超聲30min,靜置60min后取上層清液進(jìn)行上機(jī)測試.其中,陰離子使用IonPac AS19型分離柱分析測定,淋洗液為25mmol/L NaOH溶液,流速為1.2mL/min,檢出限(/=3)低于0.02mg/L;陽離子使用IonPac CS12型分離柱,淋洗液為30mmol/L MSA溶液,流速為1.00mL/min,檢出限(/=3)低于0.02mg/L.實驗過程中,同步設(shè)置1份空白實驗,作為實驗本底值.測試結(jié)果換算為空氣濃度如表3所示.

表2 PM2.5中有機(jī)碳,元素碳和總碳含量(μg/m3)

2.2.3 汞濃度(含量)測試 不同采樣點處氣態(tài)元素汞(Hg0)濃度利用RA-915測汞儀(俄羅斯Lumex公司生產(chǎn))測定,該儀器采用塞曼原子吸收和高頻調(diào)制偏振光聯(lián)用技術(shù),可實現(xiàn)背景校正和實時監(jiān)測,氣體檢測限0.2ng/m3,信號響應(yīng)頻率為1次/s,在國內(nèi)外環(huán)境研究領(lǐng)域已有廣泛應(yīng)用[20-23].Hg0濃度的測試時間為當(dāng)日08:00~20:00,每隔1h測定1次,每次測試3min(儀器設(shè)定為每10s提供1個數(shù)據(jù)),并以均值數(shù)據(jù)作為單位小時內(nèi)的Hg0濃度值.

PM2.5樣品中汞含量利用測汞儀串聯(lián)Pyro- 915+熱解裝置進(jìn)行測定,實驗量為1/4樣品,標(biāo)準(zhǔn)曲線利用GBW07447(GSS-18)標(biāo)準(zhǔn)土壤(15ng/g)進(jìn)行標(biāo)定,總汞回收率為99.2%~100.3%.測試結(jié)果經(jīng)換算后列入表4.

表3 PM2.5中水溶性離子含量(μg/m3)

表4 PM2.5中汞含量和空氣Hg0濃度(ng/m3)

2.2.4 程序升溫脫附實驗 為了對顆粒物中汞的存在形態(tài)進(jìn)行識別,本文對在招待所位置采集的PM2.5和TSP樣品進(jìn)行了程序升溫脫附-汞信號在線監(jiān)測實驗.測試系統(tǒng)主要由氬氣鋼瓶、SK-G04123K型程序升溫?zé)峤鈨x,RA-915測汞儀及尾氣吸附裝置串聯(lián)組成.熱解儀升溫區(qū)間設(shè)定為25~800℃,升溫速率10℃/min,溫控元件為K型熱電偶,控溫精度±1℃.氬氣吹掃速度為1L/min.為了增加樣品中的汞含量,分別對2件PM2.5樣品和2件TSP樣品一起測試.實驗流程為:將顆粒物樣品剪碎成塊狀并置于石英舟內(nèi),隨后將石英舟安放于熱解儀加熱區(qū).打開氮氣吹掃裝置連續(xù)吹掃30min以充分排盡管路內(nèi)的空氣,隨后開啟已設(shè)定升溫程序和汞信號檢測系統(tǒng)進(jìn)行實驗.

表5 不同地區(qū)大氣顆粒物中的汞濃度(ng/m3)

注:-代表缺少數(shù)據(jù).

3 結(jié)果與討論

采樣期間烏達(dá)-烏斯太工業(yè)園內(nèi)PM2.5中汞的質(zhì)量濃度范圍為7.26~11.72ng/m3,平均值為8.69ng/ m3(表5),是淮南市PM2.5中汞濃度(0.7354ng/m3)的11.8倍,分別是長春市(1.1269ng/m3)和北京市(0.303ng/m3)TSP中汞濃度的7.7倍和28.7倍,且遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過成都(PM2.5,0.05~0.8ng/m3;PM10,0.09~0.83ng/ m3),重慶(TSP,0.09~1.819ng/m3),上海(TSP,0.429ng/ m3)等地區(qū)PM2.5中的汞含量.這表明該工業(yè)園PM2.5中的汞處于顯著富集狀態(tài),顆粒汞污染問題較為嚴(yán) 重.

3.1 PM2.5中Hg濃度與OC/EC含量的相關(guān)性

采樣期間烏達(dá)-烏斯太工業(yè)園內(nèi)PM2.5中總碳(TC)的體積濃度范圍為5.32~21.72μg/m3,平均值為11.60μg/m3(表2).其中透射法測得的OC和EC含量分別為4.39~15.13μg/m3(平均值8.38μg/m3)和0.93~7.22μg/m3(平均值3.28μg/m3);熱光反射法測得的OC和EC含量分別為4.08~13.59μg/m3(平均值7.87μg/m3)和1.21~8.13μg/m3(平均值3.79μg/m3).該工業(yè)園PM2.5中OC的平均含量約為西安地區(qū)夏季PM2.5中OC平均濃度(15.86μg/m3)的二分之一, EC含量與西安地區(qū)(3.72μg/m3)相當(dāng).一般認(rèn)為, OC、EC主要來源于燃煤、機(jī)動車排放和生物質(zhì)燃燒,其中EC更為穩(wěn)定,主要來自煤炭一次燃燒排放.烏達(dá)-烏斯太工業(yè)園EC含量與西安地區(qū)相當(dāng),很可能與其地理位置有關(guān).烏達(dá)煤田地處工業(yè)園上風(fēng)向,地下煤火持續(xù)燃燒很可能對工業(yè)園內(nèi)EC和OC含量做出了重要貢獻(xiàn).

經(jīng)分析得到,PM2.5中汞含量與OC、EC的相關(guān)性均較差,TOR,TOT兩種模式下的相關(guān)系數(shù)均未超過0.1(圖2).這表明該工業(yè)園內(nèi)PM2.5中的汞主要以有機(jī)態(tài)存在的可能性較小,主要以元素態(tài)吸附于碳顆粒表面的可能性也很小.換而言之, PM2.5中的汞更傾向于以無機(jī)化合物態(tài)存在.

3.2 PM2.5中汞含量與水溶性離子含量的相關(guān)性

水溶性離子是大氣顆粒物中的一個重要組成部分,占比通常能占到總質(zhì)量的30%~80%,且主要以NH4+、K+、Ca2+、Na+、Mg2+等陽離子和SO42-、NO3-、Cl-和F-等陰離子組成.一般認(rèn)為Ca2+、Mg2+主要來源于地殼,如土壤揚(yáng)塵、建筑揚(yáng)塵等;沿海城市SO42-、NO3-、Cl-、Na+主要來源于海鹽粒子,內(nèi)陸城市主要來源于化石燃料燃燒、氯堿工業(yè)等生產(chǎn)活動;K+主要來源于生物質(zhì)燃燒.另外,由于水溶性離子化學(xué)性質(zhì)較為活潑,也是大氣環(huán)境二次污染的重要標(biāo)志,主要的水溶性二次離子有硫酸鹽、硝酸鹽和銨鹽[30-31].其中,二次硫酸鹽的生成過程是SO2通過氧化和吸濕作用形成H2SO4,進(jìn)而與陽離子反應(yīng)生成硫酸鹽微粒;硝酸鹽是通過NO2(g)氧化為HNO3(g),進(jìn)一步在合適的環(huán)境條件下生成硝酸鹽微粒,或是NO2在O3作用下氧化為 N2O5,附著在顆粒物表面,然后在一定濕度條件下水合生成硝酸鹽[32].

采樣期間烏達(dá)-烏斯太工業(yè)園內(nèi)PM2.5中F-、Cl-、NO2-、NO3-、SO42-5種無機(jī)水溶離子的含量范圍分別為0.02~0.21,6.43~18.56,0.02~0.26,5.93~ 11.90和7.11~15.01μg/m3,平均值分別為0.086, 10.689,0.134,8.714和10.291μg/m3.Zhang等[33]對北京PM2.5進(jìn)行研究時指出,其水溶離子中SO42-的濃度最高,年均值為13.6μg/m3,NO3-其次(11.3μg/m3),而Cl-、K+、Na+最少,分別為1.4,0.92,0.46μg/m3.Yao等[34]對上海市PM2.5中水溶性離子分析時指出SO42-、NO3-、NH4+占主導(dǎo),分別為15.2,6.5,6.2μg/m3,在總離子濃度中占比46%、18%和17%.與北京和上海地區(qū)相比,烏達(dá)-烏斯太工業(yè)園PM2.5中SO42-含量低于北京和上海地區(qū),NO3-含量處于兩者之間,Cl-含量偏高,是北京地區(qū)的7.6倍.

通過分析PM2.5中汞含量與F-、Cl-、NO3-、NO2-、SO42-5種無機(jī)水溶離子含量的相關(guān)性發(fā)現(xiàn):Hg與Cl-和NO3-離子的相關(guān)性最強(qiáng),相關(guān)性系數(shù)分別為0.854和0.745,而與F-,NO2-的相關(guān)性較差,分別為-0.014和0.138.這表明PM2.5中的汞有與Cl-和NO3-發(fā)生結(jié)合的傾向.此外,Hg與SO42-也呈現(xiàn)出一定相關(guān)性(=0.534)(圖3).

3.3 程序升溫?zé)峤鈱嶒灧治?/h3>

圖4顯示了TSP樣品(圖a)和PM2.5樣品(圖b)在氬氣氣氛下進(jìn)行程序升溫脫附實驗(TPD)的汞釋放曲線.從圖中可以看出,兩種樣品中汞的析出溫度基本相同,主要分布在150~450℃范圍.其中,PM2.5樣品在該溫度段內(nèi)呈現(xiàn)出4個明顯的汞信號峰.由于不同汞化合物具有不同熱解溫度,并具有特定的汞釋放峰,故這4個信號峰很可能來源于不同的汞形態(tài).TSP樣品在213℃(A)和373℃(D)位置出現(xiàn)了2個信號峰,并在300~350℃溫度段出現(xiàn)肩峰,對比圖b可知這很可能是由于2個汞信號疊加所形成的.

利用Origin軟件對汞釋放曲線進(jìn)行去卷積處理,得到A、B、C、D四個汞峰(圖4).其中,TSP樣品A、B、C、D峰的起止溫度分別為173~253,276~335, 320~380和367~379℃,中心峰分別處于213,306,350和373℃;PM2.5樣品A、B、C、D四個峰的起止溫度分別為205~247,280~311,297~371和369~380℃,中心峰為分別為226,296,338和374℃(表6).

對比純凈汞化合物的熱解信息(表7)發(fā)現(xiàn), HgCl2、HgS、HgO、Hg(NO3)2·H2O的熱解峰分別位于212,310,340和373℃附近,且4種汞化合物的起止溫度分別與峰A、B、C、D的熱解信息較為吻合.這表明,該研究區(qū)PM2.5中的汞很可能主要以HgCl2、HgS、HgO和Hg(NO3)2·H2O四種形態(tài)共同存在.這與通過水溶離子含量分析得到的汞和Cl-,NO3-具有良好相關(guān)性的結(jié)果相吻合.此外, TPD實驗結(jié)果中未出現(xiàn)HgSO4的特征峰(540℃), Hg與SO42-具有一定相關(guān)性很可能與HgS和HgO的存在有關(guān).

表6 汞釋放曲線分峰數(shù)據(jù)

表7 純凈汞化合物的熱解溫度(氬氣氣氛下)

3.4 PM2.5中汞含量的空間分布特征

烏達(dá)-烏斯太工業(yè)園內(nèi)PM2.5質(zhì)量濃度范圍為86.61~165.48μg/m3(夏季),平均質(zhì)量濃度為118.36μg/m3(表1);氣體汞濃度范圍為25.2~ 95.0ng/ m3,平均濃度為52.8ng/m3(表4).其PM2.5平均濃度遠(yuǎn)高于我國《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB3095-2012)[39]中所規(guī)定的24h平均濃度限值(￡75μg/m3),且高于北京(60.2μg/m3,2016年夏)[40]和廣州(67.2μg/m3,2004年夏)[41]地區(qū)的PM2.5濃度;采樣期間園內(nèi)大氣Hg0濃度值是全球氣體汞濃度(1.5~1.7ng/m3)[42]的33倍,且與北京[43](3.1~12.7ng/m3,1998年夏)、廣州(5.4ng/m3, 2007年夏)[44]、重慶(0.9~6.2ng/m3,2003年夏)[45]、貴陽(6.61~7.50ng/m3,2009年夏)[46]等城市相比,均處于較高水平,與貴州銅仁汞礦大氣Hg0汞濃度(57.4ng/ m3)[47]相當(dāng).這表明該區(qū)大氣顆粒物和空氣Hg污染情況均較為嚴(yán)重.這很可能是其上風(fēng)向的煤田火區(qū)釋汞和工業(yè)園內(nèi)人為活動共同作用的結(jié)果.

根據(jù)采樣點的空間坐標(biāo)和測試數(shù)據(jù),利用Arcgis軟件內(nèi)置的插值計算方法對烏達(dá)-烏斯太工業(yè)園區(qū)PM2.5中汞含量、NO3-含量、SO42-含量以及空氣Hg0濃度和PM2.5質(zhì)量濃度的空間分布進(jìn)行成圖,結(jié)果如圖5所示.

根據(jù)圖5(a)可以看出,PM2.5中汞含量呈現(xiàn)出由汞釋放源中心向周邊遞減的空間分布特征,這和氣體汞含量通常所具有的點源污染特征較為相似.對比圖(a)和(b)可以看出,PM2.5中汞含量相對富集區(qū)與大氣Hg0濃度相對富集區(qū)的空間分布基本一致,主要分布在圖中近似以D1、D2和D11采樣點為中心的Q1和Q2區(qū)域.其中,D1采樣點臨近某火堿廠,D2臨近某氯堿化工廠(以生產(chǎn)聚氯乙烯樹脂、硅鐵合金、電石為主),D11臨近某燃煤電廠.通過分析發(fā)現(xiàn),PM2.5中汞和Hg0具有良好的相關(guān)性,相關(guān)系數(shù)達(dá)0.81,表明兩者具有較強(qiáng)的內(nèi)在聯(lián)系.但仔細(xì)觀察發(fā)現(xiàn), PM2.5中汞含量的最高值點和氣體汞含量的最高值點并不在同一區(qū)域,其中Hg0濃度的最高值分布在Q2區(qū),Q1區(qū)相對次之, PM2.5中汞含量則恰恰相反.這可能與不同工業(yè)生產(chǎn)活動所產(chǎn)出Hgp的比例不同有關(guān).因此,不同工業(yè)生產(chǎn)活動的大氣汞排放特征差異是造成大氣顆粒汞含量差異分布的重要原因之一.

對比圖5(a)和(c)發(fā)現(xiàn),PM2.5中汞含量與PM2.5顆粒物質(zhì)量濃度的空間分布并不一致,且差異明顯.PM2.5相對富集區(qū)分布在以D4(臨近某有機(jī)硅廠),D5(臨近居民區(qū)),D8(臨近某煤化工廠)采樣點為中心的區(qū)域,且近似分布在Q1和Q2區(qū)(顆粒汞含量相對富集區(qū))的東南方向.在PM2.5顆粒物濃度相對富集區(qū)內(nèi),對應(yīng)的顆粒中汞含量反而偏低,這說明單位空氣體積內(nèi)顆粒物的濃度大小并不能反映顆粒物中汞含量的多少,同時也進(jìn)一步表明Q1和Q2區(qū)內(nèi)顆粒中汞含量較為富集是由于工業(yè)生產(chǎn)活動所造成的.

對比圖5(a)和圖(d)可以看出,PM2.5中汞含量與Cl-含量的空間分布特征十分相似,在Q1區(qū)表現(xiàn)出富集狀態(tài).Q1區(qū)內(nèi)顆粒物中Cl-含量相對富集很可能是由于氯堿、化工、燃煤等工業(yè)活動(D1,D2,D11點)向空氣中排放出一定含量的氯氣或氯化物導(dǎo)致的.另外,從圖(e)和(f)中可以看出,Q1區(qū)內(nèi)的NO3-和SO42-及Q2區(qū)內(nèi)的SO42-也處于相對富集狀態(tài),這表明Q1和Q2區(qū)也存在著酸排放(硫酸,硝酸)行為.

綜上所述,PM2.5中汞含量與PM2.5顆粒物濃度的空間分布不具有一致性,而與Hg0、Cl-、和NO3-含量的空間分布較為相似,表明氯堿、化工、燃煤等工業(yè)活動向大氣輸出的氯和酸(硝酸)對顆粒汞的富集起到了重要作用.

圖5 PM2.5中Hgp、Cl-、NO3-、SO42-含量,Hg0濃度,PM2.5濃度的空間分布

4 結(jié)論

4.1 采樣期間烏達(dá)-烏斯太工業(yè)園PM2.5中汞的質(zhì)量濃度范圍為7.26~11.72ng/m3,平均值為8.69ng/m3,該區(qū)顆粒汞污染問題較為突出.

4.2 烏達(dá)-烏斯太工業(yè)園PM2.5中汞含量與OC、EC、F-、NO2-含量的相關(guān)性較差,相關(guān)系數(shù)分別為<0.1、<0.1、-0.014、0.138;而與Cl-和NO3-的相關(guān)性較好,分別為0.854和0.745.

4.3 烏達(dá)-烏斯太工業(yè)園大氣顆粒物中的汞以無機(jī)態(tài)為主,且可能以HgCl2、HgS、HgO和Hg(NO3)2·H2O形態(tài)存在.顆粒汞含量相對富集區(qū)多分布在高Hg0濃度、高氯和高酸(HNO3)區(qū)域.表明氯堿、化工、燃煤等工業(yè)活動所釋放的氯和酸性氣體對大氣顆粒汞的形成發(fā)揮了重要作用.

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The species and spatial distribution characteristics of atmospheric particulate mercury in Wuda-Wusitai Industrial Park, China.

CAO Qing-yi1,2, QIAN Ya-hui1,2, LIANG Han-dong1,2*, WANG Zhe1

(1.College of Geoscience and Surveying Engineering, China University of Mining and Technology (Beijing), Beijing 100083, China；2.State Key Laboratory of Coal Resources and Safe Mining, China University of Mining and Technology, Beijing 100083, China), 2019,39(12)：4989~4998

The Hg speciation in atmospheric particulates is an important issue to be elucidated in the field of atmospheric Hg. Carbon analytic (OC/EC), ion chromatography (IC), temperature-programmed desorption analysis (TPD), imaging analysis methods were used to analyze the specific existence and spatial distribution of Hg in PM2.5at Wuda-Wusitai industrial park, Inner Mongolia. The results showed that the correlation coefficients() between Hg content and organic carbon (OC), elemental carbon (EC), Cl-and NO3-content in PM2.5were<0.1, < 0.1, 0.854 and 0.745, respectively. Hg in the atmospheric particulates mainly existed in the forms of HgCl2, HgS, HgO and Hg (NO3)2·H2O. The particulate Hg content was more concentrated in the high Hg0concentration, high chlorine and high acid (nitric acid) regions. The results indicated that industrial activities such as chlorine and acid discharge might play an important role in the enrichment of mercury in atmospheric particulates.

industrial park；atmospheric particulates；PM2.5；mercury species；spatial distribution

X51

A

1000-6923(2019)12-4989-10

曹慶一(1994-),男,河南駐馬店人,中國礦業(yè)大學(xué)(北京)博士研究生,主要從事水資源保護(hù)環(huán)境汞污染研究.發(fā)表論文3篇.

2019-05-27

國家自然科學(xué)基金資助項目(41371449);煤炭資源與安全開采國家重點實驗室基金項目(SKLCRSM17ZZ01);美國布萊蒙(Blue Moon)基金會資助項目

* 責(zé)任作者, 教授, HDL6688@vip.sina.com