溶劑調(diào)控Pd/C催化多氯聯(lián)苯高效加氫脫氯

劉蘇靜,于嘉文,周曉晨,李曉涵,李天成,劉 鶯,夏傳海,崔青春,馬宣宣*

溶劑調(diào)控Pd/C催化多氯聯(lián)苯高效加氫脫氯

劉蘇靜1,2*,于嘉文1,2,周曉晨1,2,李曉涵1,2,李天成1,2,劉 鶯1,2,夏傳海1,2,崔青春2,馬宣宣1,2**

(1.魯東大學濱海生態(tài)高等研究院,山東 煙臺 264025；2.魯東大學資源與環(huán)境工程學院,山東 煙臺 264025)

采用沉積沉淀法制備了5% Pd/C催化劑,研究了溶劑體系對其催化4-氯聯(lián)苯(4-CBP)加氫脫氯的影響,建立了正丁醇-水兩相溶劑體系,實現(xiàn)了高濃度電容器油(主要為多氯聯(lián)苯(PCBs))的高效加氫脫氯降解.結(jié)果表明,相對比非質(zhì)子溶劑,醇類等質(zhì)子溶劑對加氫脫氯反應更加有利.水的加入對異丙醇-水均相溶劑和有機-水兩相溶劑中Pd/C催化4-CBP加氫脫氯均有明顯的促進作用,而且在正丁醇-水(1:3,)兩相溶劑體系中可以在90min內(nèi)實現(xiàn)4-CBP加氫脫氯的完全轉(zhuǎn)化,而且催化劑可以重復使用8次以上.在該溶劑體系中,10g/L的含PCBs電容器油在Pd/C催化下可以在360min內(nèi)完全加氫脫氯生成聯(lián)苯.

多氯聯(lián)苯；加氫脫氯；Pd/C；多相催化；調(diào)控

多氯聯(lián)苯(PCBs)由于具有良好的物理化學性質(zhì)而被廣泛用于電力電容器和變壓器的熱交換劑、絕緣介質(zhì)和潤滑油等領(lǐng)域[1].然而,由于其具有“三致”效應、生物累積性和環(huán)境持久性,嚴重威脅著全球生態(tài)安全和人類健康,因而PCBs被列為優(yōu)先控制的12類典型持久性有機污染物(POPs)之一[2-4].因此,亟需發(fā)展一種有效的處理方法來消除PCBs對環(huán)境的污染和危害.

焚化法可以有效消除PCBs,但是焚化法能耗大,而且可能會產(chǎn)生高毒性的PCDD/Fs[5].為了避免產(chǎn)生高毒性物質(zhì),開發(fā)了生物法[6]、超臨界/亞臨界法[7]、光催化法[8]、高級氧化法[9]和還原脫氯法等[10-12]等非熱處理技術(shù).其中還原脫氯法可以有效實現(xiàn)PCBs中氯原子的脫除,降低其毒性和穩(wěn)定性且不產(chǎn)生高毒性副產(chǎn)物[13].還原脫氯法中的多相催化加氫法還可以實現(xiàn)催化劑的回收再利用,因而被認為是一種更有開發(fā)前景的消減方法[14].

針對多相催化加氫方法,國內(nèi)外研究者發(fā)展了基于Pd、Pt、Rh、Ni等活性組分的新型催化劑體系[15-17].在這些催化劑中,基于活性組分Pd的催化劑具有最高的催化活性[18].另一方面,反應溶劑對多相催化加氫脫氯反應也起著重要的作用[18-19].在前期研究中,發(fā)現(xiàn)醇類溶劑有利于多相催化加氫脫氯反應的進行,而且在溶劑體系中加入一定量的水可以進一步促進反應的進行[20-21].但是對于反應溶劑的影響機制還存在的很大的爭議[22-23].因此,深入研究反應溶劑對加氫脫氯反應的影響及其規(guī)律,將有助于建立PCBs高效催化加氫降解體系和方法.

本文以硝酸改性活性炭為載體,采用沉積沉淀法制備Pd/C催化劑,探討反應溶劑對Pd/C催化4-氯聯(lián)苯加氫脫氯的影響規(guī)律及機制,以期通過改變反應溶劑來調(diào)控Pd/C催化4-氯聯(lián)苯加氫脫氯反應,從而實現(xiàn)Pd/C催化電容器油中高濃度多氯聯(lián)苯的高效加氫脫氯降解.

1 材料與方法

1.1 材料

4-氯聯(lián)苯(4-CBP)、活性炭(椰殼)、K2PdCl4、NaOH、AgNO3、無水乙醇、水合肼(80%)、鹽酸、硝酸等分析純試劑均購自阿拉丁試劑(上海)有限公司;含多氯聯(lián)苯的電容器油來自東北某焚化廠.實驗用水為雙重去離子水.氫氣、氮氣和氦氣為高純氣體(>99.999%),空氣為壓縮空氣.

1.2 催化劑制備及表征

將10.0g活性炭原料加入30%(質(zhì)量分數(shù))的硝酸溶液中,超聲分散30min,75℃下加熱回流12h,過濾,去離子水洗至中性,100℃干燥12h,得酸化活性炭. Pd/C催化劑采用沉積沉淀法制備[24].將5.0mmolK2PdCl4溶于180mL稀鹽酸中,并將10.0g活性炭(80~120目)加入該溶液中,攪拌滴加Na2CO3調(diào)節(jié)溶液pH值至10,繼續(xù)攪拌60min.然后滴加水合肼50mL,攪拌2.0h.去離子水洗滌沉淀至中性(濾液中無氯離子檢出),干燥,得5.0% Pd/C催化劑.

催化劑的比表面積、孔容及孔徑等物理化學性質(zhì)采用ASAP2020物理吸附儀(Micromeritic,美國)測定.在樣品測試前,需經(jīng)300℃減壓脫氣處理5h,在-196℃下根據(jù)氮氣等溫吸附-脫附曲線測定.Pd/C催化劑的實際負載量采用ELAN DRC II電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(珀金埃爾默公司,美國)測定.

1.3 多相催化加氫脫氯反應過程

4-CBP以及電容器油中PCBs加氫脫氯反應在100mL三口燒瓶中進行,反應液為10g/L的4-CBP溶液或PCBs溶液,催化劑用量為20mg,加入1.1eqiv的NaOH,常壓40℃磁力攪拌下,通入10mL/min的H2,每隔一定時間取樣,實驗重復3次,取平均值.

1.4 分析方法及條件

采用Thermo Trace 1310氣相色譜(美國)對4-CBP加氫脫氯反應產(chǎn)物進行檢測,采用外標法進行定量,4-CBP轉(zhuǎn)化率和加氫脫氯反應速率(平均速率)分別按照式(1)和式(2)計算:

式中:4-CBP,0和4-CBP,t分別為4-CBP的初始和反應時刻的濃度(mmol/L).

式中:4-CBP,0和Pd分別為4-CBP和Pd/C催化劑中Pd的物質(zhì)的量(mmol),為反應結(jié)束時刻.

采用Thermo ISQ氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(美國)對PCBs的加氫脫氯反應產(chǎn)物進行檢測,基于聯(lián)苯骨架上的氯原子數(shù),將反應前后的氯代聯(lián)苯分成6組分析.平均氯原子數(shù)(ACN)根據(jù)式(3)得到:

氣相色譜分析條件:30m DB-5石英毛細管柱(0.25mm×0.25μm),氫火焰離子檢測器(FID),分析條件:載氣為高純N2(1.0mL/min;進樣口溫度260℃,檢測器溫度280℃;柱溫箱升溫程序為:50℃,保持1.5min,以15℃/min升至170℃,然后再以25℃/min的升溫速度升到260℃,保持3.0min.進樣量:1.0μL,分流進樣(分流比20:1).

氣相色譜-質(zhì)譜分析:30mTR-5MS石英毛細管柱(0.25mm×0.25μm),氣相進樣口、傳輸桿和質(zhì)譜離子源溫度均為280℃,載氣為高純He(1.0mL/min);柱溫箱升溫程序為:60℃,保持4.0min,15℃/min升溫到200℃,保持2.0min,然后再以4℃/min的升溫到280℃,保持3.0min.不分流進樣,進樣量1.0μL.

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征分析

5%Pd/C催化劑中活性金屬組分Pd實際負載量、活性炭載體和Pd/C催化劑的比表面積分別通過ICP-MS和BET確定(表1).由表1可知,Pd/C催化劑中Pd的實際負載量為5.1%,表明活性組分Pd成功地負載于載體活性炭上.活性炭的比表面積、孔容及孔徑分別為1491m2/g、0.91cm3/g和3.51nm; 5%Pd/C催化劑的比表面積、孔容及孔徑分別為1357m2/g、0.87cm3/g和3.46nm.由于活性組分Pd的負載導致活性炭比表面積、孔容和孔徑下降,可能是由于部分活性組分Pd堵塞了活性炭的孔道.

表1 活性炭及Pd/C理化性質(zhì)

注: “-”為未檢驗.

2.2 溶劑對Pd/C催化4-氯聯(lián)苯加氫脫氯的影響

由圖1可知,電容器油中PCBs主要含有二氯代聯(lián)苯、三氯代聯(lián)苯、四氯代聯(lián)苯和五氯代聯(lián)苯,含量分別為10.92%、60.48%、27.33%和1.28%,其ACN為3.19.根據(jù)其中氯代聯(lián)苯的含量,可以判斷該電容器油中的PCBs由低氯代的多氯聯(lián)苯同系物組成,其ACN值與Aroclor-1242的ACN值相近[20].

在液相催化加氫脫氯反應中,反應溶劑對加氫反應速率、催化劑的活性及穩(wěn)定性都有著重要的影響[18-19].由于電容器油中PCBs的種類較多且較為復雜,中間產(chǎn)物也比較多,因此為方便比較實驗結(jié)果,首先以4-氯聯(lián)苯(4-CBP)為模型化合物研究反應溶劑對Pd/C催化加氫脫氯的影響.選擇不同的質(zhì)子溶劑(甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、異丁醇和叔丁醇)、極性非質(zhì)子溶劑(二甲基亞砜、N,N-二甲基甲酰胺、二氧六環(huán)和四氫呋喃)、非極性溶劑(正己烷和異辛烷)以及芳香溶劑(甲苯)作為反應溶劑考察反應溶劑對Pd/C催化4-CBP加氫脫氯的影響(圖2).

圖1 電容器油中多氯聯(lián)苯的氣質(zhì)聯(lián)用總離子流

對于質(zhì)子溶劑(圖2a),4-CBP在甲醇和乙醇中的加氫脫氯反應最快,分別在60,90min內(nèi)轉(zhuǎn)化率達到100%,其脫氯速率分別為7.52min-1(60min)和5.02min-1(90min);4-CBP在異丙醇和正丁醇中的加氫脫氯反應次之,90min內(nèi)的轉(zhuǎn)化率分別為31.9%和22.8%,其脫氯速率分別為1.60,1.14min-1;4-CBP在仲丁醇、異丁醇和叔丁醇中的加氫脫氯反應最差,90min內(nèi)的轉(zhuǎn)化率分別僅為14.5%、11.4%和7.8%,脫氯速率分別為0.73,0.57,0.39min-1.

對于極性非質(zhì)子溶劑和非極性溶劑(圖2b),4-CBP的加氫脫氯反應都比較差:在N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、二氧六環(huán)和四氫呋喃中90min內(nèi)的轉(zhuǎn)化率分別為12.8%、0.2%、0.8%和0.8%,其脫氯速率分別僅為0.64,0.01,0.04,0.04min-1;在正己烷、異辛烷和甲苯中90min內(nèi)的轉(zhuǎn)化率分別僅為0.9%、0.3%和0.03%,其脫氯速率分別為0.05,0.02, 2×10-3min-1.

綜上所述,反應溶劑對Pd/C催化4-CBP加氫脫氯反應有著重要影響.相比于極性非質(zhì)子溶劑和非極性溶劑,醇類等質(zhì)子溶劑對Pd/C催化4-CBP加氫脫氯反應更加有利;4-CBP在質(zhì)子溶劑中的脫氯速率隨著溶劑極性增加而逐漸增大,即為:甲醇>乙醇>>異丙醇>正丁醇>異丁醇、仲丁醇、叔丁醇. Gómez-Quero等[22]發(fā)現(xiàn),Pd/Al2O3催化2,4-二氯苯酚加氫脫氯反應中,其脫氯速率隨著溶劑的介電常數(shù)()增加而升高,并認為大的高離子強度溶劑有利于穩(wěn)定電正性的芳烴中間體,進而促進了反應速率的提高.從表2可以看出,4-CBP的脫氯速率隨著質(zhì)子溶劑極性及溶劑對NaCl溶解度的增加而升高,因此可以認為反應溶劑的理化性質(zhì)及溶劑對無機鹽的溶解能力是影響Pd/C催化4-CBP加氫脫氯反應的重要因素.同時,醇類等質(zhì)子溶劑本身的供氫能力對4-CBP的加氫脫氯反應也會有一定的促進作用[29-30],因而醇類等質(zhì)子溶劑更有利于Pd/C催化4-CBP加氫脫氯反應的進行.

表2 質(zhì)子溶劑極性及NaCl溶解度參數(shù)[25-28]

注: “-”為未檢驗;E為溶劑的歸一化極性參數(shù)、為介電常數(shù)、為偶極矩、為粘度,NaCl表示對NaCl的溶解度.

2.3 水對均相體系中Pd/C催化4-CBP加氫脫氯的影響

相對于醇類質(zhì)子溶劑,水極性最大(歸一化極性參數(shù)E=1.000),而且其介電常數(shù)()和偶極矩()均最大.然而,水對4-CBP等有機氯代污染物的溶解能力較弱,因此設(shè)計水-醇混合溶劑作為反應溶劑進一步考察水對Pd/C催化4-CBP加氫脫氯的影響.Li等[31]報道PCBs的溶解度隨著醇類溶劑極性的增加而降低.考慮到不同溶劑中4-CBP的反應性和溶解能力,最終確定異丙醇-水均相混合溶劑作為Pd/C催化4-CBP加氫脫氯的反應溶劑.

由圖3可知,4-CBP在異丙醇中的加氫脫氯反應最差,其在90min內(nèi)的轉(zhuǎn)化率僅為31.9%,脫氯速率為1.60min-1;當水的含量增加到20%(異丙醇-水(4:1,))時,90min內(nèi)4-CBP的轉(zhuǎn)化率升高到75.6%,脫氯速率也提高為3.79min-1;進一步增加水的含量到40%(異丙醇-水(3:2,))時,75min內(nèi)4-CBP的轉(zhuǎn)化率即可達到100%,脫氯速率達到最大(6.02min-1).進一步增加水的含量會導致4-CBP及其加氫脫氯產(chǎn)物聯(lián)苯的析出,因而沒有進一步提高異丙醇-水均相混合溶劑中水的含量.由此可以得出結(jié)論,在異丙醇-水均相溶劑(水含量為0~40%)中,Pd/C催化4-CBP加氫脫氯反應速率隨著水含量的增加而逐漸增大,且當水含量提高到40%時,4-CBP脫氯速率最大;水的加入可以促進Pd/C催化4-CBP加氫脫氯反應的進行,這是由于水促進了無機堿以及無機鹽的溶解,消除了催化劑活性位點的堵塞,進而避免了催化劑活性的降低[20-21].

圖3 水對異丙醇-水均相溶劑中Pd/C催化4-CBP加氫脫氯的影響

2.4 水對兩相體系中Pd/C催化4-CBP加氫脫氯的影響

在醇-水均相溶劑體系中,水含量的增加會導致4-CBP等疏水性反應底物及其產(chǎn)物的溶解能力降低,導致反應底物和產(chǎn)物的析出,進而影響反應的正常進行.為了保證反應溶劑對底物的溶解能力,同時避免催化劑活性的降低,進一步進行了有機-水兩相溶劑體系中Pd/C催化4-CBP加氫脫氯反應,以考察水對兩相體系中催化反應的影響,同時發(fā)展一種溫和、高效、環(huán)境友好的降解體系用于多氯聯(lián)苯的加氫脫氯處理.

由圖4可知,4-CBP在正丁醇和正己烷中的轉(zhuǎn)化率分別為22.8%和0.9%,其脫氯速率分別僅為1.14,0.05min-1;而4-CBP在正丁醇-水(1:1,)和正己烷-水(1:1,)中的轉(zhuǎn)化率分別為90.0%和46.3%,其脫氯速率分別為4.51,2.32min-1.由此可以推斷,在正丁醇或正己烷中加入水形成有機-水兩相溶劑體系可以有效提高Pd/C催化4-CBP加氫脫氯反應速率.而且,在水含量相同的情況下,正丁醇-水中4- CBP的脫氯速率要遠高于正己烷-水中的脫氯速率.

在液相加氫脫氯反應中,加氫脫氯反應生成的HCl會導致催化劑中毒.正丁醇/正己烷-水兩相溶劑體系中的水相均可使反應生成的HCl快速解離成H+和Cl-,進一步與水中的OH-反應,避免了催化劑的中毒;而正丁醇和正己烷則無法有效避免反應生成的HCl對催化劑的毒化作用[32],因此正丁醇/正己烷-水兩相溶劑體系中,4-CBP脫氯速率均較正丁醇和正己烷中有大幅提高.Pd/C催化劑在正丁醇中的分散性以及活性都遠遠高于其在正己烷中,而且正丁醇更有利于傳質(zhì),進而促進表面催化反應的進行,因此正丁醇-水中,Pd/C催化4-CBP的脫氯速率要遠高于正己烷-水中的脫氯速率,正丁醇-水兩相溶劑體系更適合作為4-CBP加氫脫氯反應體系.

圖4 水對有機-水兩相溶劑中Pd/C催化4-CBP加氫脫氯的影響

進一步考察在正丁醇-水兩相溶劑體系中,水的加入量對Pd/C催化4-CBP加氫脫氯的影響.如圖5所示,4-CBP在正丁醇中的轉(zhuǎn)化率為22.8%,其脫氯速率僅為1.14min-1;而在正丁醇-水(3:1,)、正丁醇-水(1:1,)和正丁醇-水(1:3,)中90min內(nèi)的轉(zhuǎn)化率分別為79.5%、90%和100%,其脫氯速率分別為3.99,4.51,5.02min-1.總的來說,隨著水所占比例的增加,Pd/C催化加氫脫氯速率逐漸增大,在正丁醇-水(1:3,)兩相溶劑體系中可以在90min內(nèi)實現(xiàn)4-CBP加氫脫氯的完全轉(zhuǎn)化.通過以上各種溶劑中的Pd/C催化4-CBP的加氫脫氯反應,可以得出結(jié)論,通過調(diào)控溶劑可以使得催化劑保持較高的催化活性,達到促進Pd/C催化4-CBP加氫脫氯反應的進行的目的.

隨后,進一步研究了5% Pd/C催化劑在正丁醇和正丁醇-水(1:3,)兩相溶劑體系中的穩(wěn)定性(圖6).在正丁醇中,4-CBP第一次在90min內(nèi)轉(zhuǎn)化率僅為22.8%;而隨著催化劑的重復使用,4-CBP第6次在90min內(nèi)轉(zhuǎn)化率降為0.在正丁醇-水(1:3,)兩相溶劑體系中,前5次重復實驗中4-CBP在90min內(nèi)轉(zhuǎn)化率始終為100%;而后隨著重復使用次數(shù)的增加,4-CBP轉(zhuǎn)化率有一定降低,到第10次重復實驗中降至92.7%.結(jié)果表明:當正丁醇-水(1:3,)兩相溶劑體系作為反應溶劑時,Pd/C催化劑能夠擁有高的活性和穩(wěn)定性.

圖5 正丁醇-水兩相溶劑體系水的加入量對Pd/C催化4-CBP加氫脫氯的影響

圖6 正丁醇-水(1:3,V/V)兩相溶劑體系中Pd/C催化劑的重復利用

液相加氫脫氯反應過程中,反應過程中生成的HCl會導致催化劑失活.因此,研究中添加無機堿(NaOH)來消除HCl的毒化作用引起的催化劑失活,因而液相體系中會發(fā)生NaOH與HCl的中和反應生成NaCl.在正丁醇中,原位生成的NaCl由于其溶解度較低而沉積在催化劑表面,隨著催化劑的重復使用,表面累積的NaCl會堵塞其活性位點,阻礙氫氣和反應底物在其表面的吸附與活化而導致催化劑的活性和穩(wěn)定性降低[20-21].而正丁醇-水(1:3,)兩相溶劑體系中的水相對無機堿NaOH及生成的NaCl均有比較好的溶解能力,因而能夠避免無機鹽沉積在催化劑表面.因此,在正丁醇-水(1:3,)兩相溶劑體系中Pd/C催化劑對4-CBP的加氫脫氯反應能夠保持較高的穩(wěn)定性.

2.5 正丁醇-水(1:3,V/V)兩相溶劑體系中Pd/C催化電容器油中多氯聯(lián)苯的高效加氫脫氯

通過前期4-CBP在Pd/C催化下的加氫脫氯的研究可知,正丁醇-水(1:3,)兩相溶劑體系更有利于多氯聯(lián)苯的多相催化加氫脫氯降解.針對高濃度廢電容器油(主要為PCBs),以正丁醇-水(1:3,)兩相溶劑體系作為反應體系,進一步研究了高濃度PCBs在Pd/C催化下的加氫脫氯反應.如圖7所示,隨著催化反應的進行,電容器油中PCBs中三氯代聯(lián)苯、四氯代聯(lián)苯和五氯代聯(lián)苯含量逐漸降低,中間產(chǎn)物單氯代聯(lián)苯和二氯代聯(lián)苯含量先是快速增加到最大后又緩慢降低,終產(chǎn)物聯(lián)苯的含量逐漸升高達到100%.

圖8為根據(jù)GC-MS跟蹤加氫脫氯反應過程得到的電容器油中多氯聯(lián)苯及聯(lián)苯含量的變化情況.電容器油中PCBs的加氫脫氯是逐級進行的,即高氯代聯(lián)苯(三氯代聯(lián)苯、四氯代聯(lián)苯和五氯代聯(lián)苯)首先加氫脫氯生成低氯代聯(lián)苯(一氯代聯(lián)苯和二氯代聯(lián)苯),低氯代聯(lián)苯再進一步加氫脫氯生成聯(lián)苯.大部分三氯代聯(lián)苯、四氯代聯(lián)苯和五氯代聯(lián)苯能夠在90min內(nèi)發(fā)生加氫脫氯反應生成低氯代聯(lián)苯(主要為2-氯聯(lián)苯和2,2’-二氯聯(lián)苯).2-氯聯(lián)苯和2,2’-二氯聯(lián)苯是兩種主要的不完全加氫脫氯產(chǎn)物,是鄰位被一個氯或兩個氯取代的低氯代聯(lián)苯同系物,而且兩個苯環(huán)由于鄰位氯原子的位阻效應而非共平面,進而導致2-氯聯(lián)苯和2,2’-二氯聯(lián)苯的加氫脫氯受到明顯抑制,360min時才完全轉(zhuǎn)化成聯(lián)苯.根據(jù)實驗結(jié)果,可以說明正丁醇-水(1:3,)兩相溶劑體系中,電容器油中PCBs可以在Pd/C催化下徹底降解,正丁醇-水(1:3,)兩相溶劑體系是一種PCBs的高效加氫脫氯反應溶劑體系.

圖7 正丁醇-水(1:3,V/V)兩相溶劑體系中高濃度電容器油(主要為多氯聯(lián)苯)及其加氫脫氯產(chǎn)物的總離子流圖

圖8 正丁醇-水(1:3,V/V)兩相溶劑體系電容器油中多氯聯(lián)苯在Pd/C催化下隨時間變化的加氫脫氯反應

3 結(jié)論

3.1 采用沉積沉淀法成功制備了5%Pd/C催化劑,表征表明5%Pd/C催化劑中Pd活性組分的負載量為5.1%,其比表面積為1357m2/g.

3.2 相比于極性非質(zhì)子溶劑和非極性溶劑,醇類等質(zhì)子溶劑對Pd/C催化4-CBP加氫脫氯反應更加有利;4-CBP在質(zhì)子溶劑中的脫氯速率隨著溶劑極性的增加而增大,即為:甲醇>乙醇>>異丙醇>正丁醇>異丁醇、仲丁醇、叔丁醇.

3.3 在異丙醇-水均相溶劑和正丁醇-水兩相溶劑中,Pd/C催化4-CBP加氫脫氯反應速率隨著水含量的增加而逐漸增大;水的加入可以促進Pd/C催化4-CBP加氫脫氯反應的進行.在正丁醇-水(1:3,)兩相溶劑體系中可以在90min內(nèi)實現(xiàn)4-CBP加氫脫氯的完全轉(zhuǎn)化,且催化劑在溶劑體系中可重復使用8次以上.

3.4 正丁醇-水(1:3,)兩相溶劑體系中,電容器油中PCBs可以在Pd/C催化下徹底降解,正丁醇-水(1:3,)兩相溶劑體系是一種PCBs的高效加氫脫氯反應溶劑體系.

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致謝：本實驗感謝中國科學院海岸帶環(huán)境過程與生態(tài)修復重點實驗室(煙臺海岸帶研究所)的支持.

Solvent regulated efficient hydrodechlorination of polychlorinated biphenyls over Pd/C catalyst.

LIU Su-jing1,2*, YU Jia-wen1,2, ZHOU Xiao-chen1,2, LI Xiao-han1,2, LI Tian-cheng1,2, LIU Ying1,2, XIA Chuan-hai1,2, CUI Qing-chun2, MA Xuan-xuan1,2**

(1.The Institute of Advanced Study of Coastal Ecology, Ludong University, Yantai 264025, China；2.School of Resources and Environmental Engineering, Ludong University, Yantai 264025, China)., 2019,39(12)：5154~5161

The Pd/C catalyst was synthesized by deposition-precipitation method. The effect of solvent on catalytic hydrodechlorination was studied for the disposal of 4-chlorobiphenyl over Pd/C catalyst, and biphasic-butanol-water solvent was established for efficient hydrodechlorination of high concentration capacitor oils (mainly polychlorinated biphenyls). It was found that protic solvents more favoured liquid-phase hydrodechlorination. Moreover, the addition of water promoted Pd/C catalyzed hydrodechlorination of 4-chlorobiphenyl in isopropanol-water solvent and biphasic organic-water solvent. The results showed that complete conversion of 4-CBP could be achieved in biphasic-butanol-water (1:3,) solvent within 90min, and the catalyst could be recovered and reused at least 8 times. In the biphasic-butanol-water (1:3,) solvent, capacitor oil containing polychlorinated biphenyls (10g/L) could be completely hydrodechlorinated into biphenyl over Pd/C catalyst within 360 min.

polychlorinated biphenyls (PCBs)；hydrodechlorination；Pd/C；heterogeneous catalytic；regulated

X592

A

1000-6923(2019)12-5154-08

劉蘇靜(1980-),女,山東威海人,講師,博士,主要從事有機鹵代污染物控制研究.發(fā)表論文10余篇.

2019-05-13

山東省自然基金博士項目(ZR2017BD029);山東省高等學?？萍加媱濏椖?J18KA096);環(huán)境化學與生態(tài)毒理學國家重點實驗室開放基金(KF2017-12)

* 責任作者, 講師,sjliu@yic.ac.cn;** 講師, ytumaxuan@163.com