岳皎潔，堅佳瑩，董芃凡，駱 磊，常芳娥

(1.西安工業(yè)大學(xué) 材料與化工學(xué)院，西安 710021；2.西安工業(yè)大學(xué) 電子信息工程學(xué)院，西安 710021)

隨著半導(dǎo)體器件制造技術(shù)的發(fā)展，器件的尺寸趨向微型化，二維過渡金屬二硫化物(Transition-Metal Dichalcogenide,TMD)以其優(yōu)異的光學(xué)和電學(xué)性質(zhì)受到廣泛關(guān)注[1]。二硫化鉬(MoS2)是典型的過渡金屬二硫化物，它具有類石墨層狀結(jié)構(gòu)，單層的MoS2是由“硫-鉬-硫”的“三明治”結(jié)構(gòu)組成[2]，MoS2層與層之間相距6.5 ?，依靠微弱的范德華力連接，因此層與層之間容易分離。研究發(fā)現(xiàn)，隨著MoS2層數(shù)的減少，其強的發(fā)光效率[3]，高的電子遷移率(高達200 cm2· V-1·s-1)和直接帶隙結(jié)構(gòu)(Eg= 1.8 eV)[4]等性能隨之體現(xiàn)出來。 因此，MoS2可用于制造光敏感電探測器[5]，發(fā)光二極管(LED)[6]，高電流開關(guān)比的場效應(yīng)晶體管(FET)[7]和微機電納米諧振器，它被認為是原子級半導(dǎo)體科學(xué)的潛在候選者。

單層MoS2主要的制備方法包括膠帶輔助機械剝離法、超聲液相剝離法[8]、鋰離子插層法[9]和物理氣相沉積(Physical Vapor Depositon,PVD)法[10]等。機械剝離法利用膠帶的粘性將多層體材料剝離成少層或單層材料，該方法簡單易操作，但無法控制薄膜尺寸及厚度，產(chǎn)量較低，重復(fù)性差，因此無法大規(guī)模生產(chǎn)[11]。超聲液相剝離法是將MoS2粉體置于表面活性劑溶液、有機溶劑(異丙醇、二甲基甲酷胺以及聚乙烯耽略院酮等)及高分子聚合物等溶劑中，經(jīng)超聲、離心及真空干燥制備納米級MoS2[12]，該方法可以大規(guī)模生產(chǎn)，但由于其在液相環(huán)境下剝離，剝離程度不易控制，超聲功率對納米片的影響較大，不易得到單層的MoS2，且耗時較長。鋰離子插層法是將MoS2體材料先后浸泡于含鋰離子的溶劑和質(zhì)子性溶劑之中，使鋰離子與質(zhì)子性溶劑在體材料層間發(fā)生反應(yīng)從而擴大MoS2層間距，以此來達到剝離的效果[13]，該法制備工藝復(fù)雜，剝離效率低，且金屬鋰因資源短缺價格昂貴。物理氣相沉積是一個物理變化的過程，只有形態(tài)的變化，通過蒸發(fā)MoS2粉末，使其成為氣態(tài)再沉積于襯底上，該法操作簡便，成膜均勻，但原料中的雜質(zhì)不易去除。

化學(xué)氣相沉積法(Chemical Vapor Deposition CVD)是在合適的溫度、氣流及反應(yīng)時間等條件下使氣態(tài)的鉬源和硫源發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而制備出形貌均勻，尺寸可控的高質(zhì)量MoS2薄膜，且該法易操作，成本低，效率高。故CVD合成單層MoS2的研究備受科研人員青睞。文獻[14-16]研究了不同的反應(yīng)溫度、載氣流速、反應(yīng)時間以及襯底放置位置對CVD法制備單層MoS2形貌的影響，成功制備出尺寸較小約為50 μm的單層MoS2。文獻[17]研究了襯底正面朝上和正面朝下兩種放置方式對CVD法生長MoS2形的影響，研究發(fā)現(xiàn)，在其他相同的實驗條件下，襯底正面朝上和正面朝下兩種放置方式制備的MoS2具有不同的形狀、在襯底上的覆蓋率不同，并未涉及其他放置方式對MoS2薄膜質(zhì)量的影響。本文在已經(jīng)確定反應(yīng)溫度、保溫時間及氬氣流速的基礎(chǔ)上，首先研究藍寶石襯底的放置位置對CVD法制備單層MoS2薄膜尺寸及形貌的影響，在確定最佳位置之后研究不同放置角度對MoS2薄膜質(zhì)量的影響，為提升CVD法制備單層MoS2薄膜的質(zhì)量提供新的思路。

1 實驗方法及材料

1.1 MoS2單層薄膜的制備

將襯底分別用丙酮、無水乙醇和去離子水超聲10 min，再用氮氣槍吹干襯底表面。鉬源和硫源分別為MoO3粉末(天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司，MoO3純度≥99.5%)和升華硫粉(天津市天力化學(xué)試劑有限公司，S純度≥99.5%)。稱取10 mg MoO3和0.1 g硫粉分別置于2個陶瓷舟，將鉬源置于管式爐高溫區(qū)(如圖1所示Furance 2區(qū))，硫源置于管式爐低溫區(qū)(如圖1所示Furance 1區(qū))，清潔后的襯底置于距鉬源下游一定距離處。反應(yīng)前先用機械泵將石英管抽真空至5 Pa以下以排除空氣，再緩慢通入純度為99.9%的氬氣至常壓，如此反復(fù)3次，待管內(nèi)恢復(fù)常壓之后，持續(xù)通入70 sccm的氬氣載流氣作為運載氣氛和保護氣氛至反應(yīng)結(jié)束。設(shè)定高溫真空管式爐反應(yīng)溫度程序(如圖2所示)，采用分段升溫進行加熱，第一步先在30 min內(nèi)將MoO3升至600 ℃使其開始蒸發(fā)，第二步以5 ℃·min-1將MoO3緩慢升至反應(yīng)溫度810 ℃，同時開始加熱硫粉使其蒸發(fā)，硫蒸氣在氬氣流的運載下靠近鉬源并與其反應(yīng)，在該條件下反應(yīng)30 min使MoO3蒸氣被硫蒸氣充分還原，反應(yīng)結(jié)束后持續(xù)通入氬氣使其自然冷卻至室溫后取樣。

圖1 化學(xué)氣相沉積法制備MoS2薄膜實驗簡圖

圖2 化學(xué)氣相沉積法制備MoS2薄膜分段升溫圖

圖3為襯底的2種不同放置方式簡圖，圖3(a)為襯底正面朝上平放于鉬源下游，且與鉬源在同一水平面，圖3 (b)襯底正面朝上傾斜一定角度放置于鉬源下游。

整個化學(xué)氣相沉積法反應(yīng)步驟為：① 式爐分段升溫使原料MoO3(MoO3純度≥99.5%)和升華硫(S 純度≥99.5%)由固態(tài)蒸發(fā)至氣態(tài)(式(1))；② 在氬氣流的運載下硫蒸氣與MoO3蒸氣相遇發(fā)生反應(yīng)，MoO3先被還原成MoO3-x(式(2))，MoO3-x再繼續(xù)與硫蒸氣反應(yīng)成為MoS2(式(3))；③ MoS2隨著氬氣的流動被帶至下游沉積于襯底表面。

S(s)→S(g)

MoO3(s)→MoO3(g)

(1)

MoO3(g)+S(g)→MoO3-x(g)

(2)

MoO3-x(g)+S(g)→MoS2(s)

(3)

圖3 襯底的2種放置方式

1.2 表征方法

本實驗采用掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope,SEM)(型號：菲利普 Quanta 400F)對MoS2樣品進行形貌和尺寸的表征，利用拉曼光譜(型號：雷尼紹invia)和光致發(fā)光譜(自制)對生長的MoS2的厚度及層數(shù)進行表征。

掃描電子顯微鏡是用極狹窄的電子束去掃描樣品,利用電子束與樣品的相互作用，使用逐點成像的方法獲得放大像可以獲取被測樣品的形貌、組成及晶體結(jié)構(gòu)等信息。MoS2的形貌可以通過掃描電子顯微鏡觀察并對比MoS2與基體的顏色，粗略判斷出MoS2的層數(shù)。

光致發(fā)光(Photoluminescence,PL)指當物質(zhì)吸收光子或者一定頻率的電磁波后，又重新發(fā)射光子或者電磁波的過程。塊材MoS2為間接帶隙半導(dǎo)體材料，帶隙約為1.2 eV，幾乎沒有熒光特征峰。當MoS2由塊材轉(zhuǎn)變?yōu)樯賹由踔羻螌訒r，其由間接帶隙向直接帶隙轉(zhuǎn)變，且熒光效率明顯增強，會在1.8 eV和2.0 eV附近出現(xiàn)2個特征峰[19]。對應(yīng)于1.8 eV的特征峰是MoS2的直接帶隙，對應(yīng)于2.0 eV的特征峰是MoS2自旋軌道耦合引起的能帶分裂。光致發(fā)光光譜儀的波長為700 nm，槽密度為150 L·mm-1。

2 結(jié)果及分析

2.1 襯底放置位置對產(chǎn)物形貌及尺寸的影響

圖4為襯底分別放置在距鉬源下游不同距離處(3 cm、6 cm、9 cm和12 cm)生長樣品的SEM圖。圖4(a)為距鉬源3 cm處襯底表面沉積大量連成片的多層MoS2薄膜，距鉬源近端反應(yīng)物濃度過高，導(dǎo)致襯底表面單位面積形核率高，因此，產(chǎn)物呈島狀連片聚集且生長尺寸較小。圖4(b)為襯底距鉬源6 cm處生長MoS2的SEM圖，該位置反應(yīng)物濃度較低于3 cm處，形核率較大，產(chǎn)物較分散，但仍為多層結(jié)構(gòu)；圖4(c)為襯底距鉬源9 cm處生長MoS2的SEM圖，襯底上分布著尺寸約為70 μm的正三角形MoS2薄膜，其表面形貌均勻，且和襯底對比明顯，初步判斷為單層MoS2薄膜；圖4(d)為襯底距鉬源12 cm處生長MoS2的SEM圖，零散分布著尺寸為30～40 μm的正三角形MoS2薄膜，由于距鉬源較遠處反應(yīng)物濃度降低，導(dǎo)致形核率減小，反應(yīng)程度減弱，故反應(yīng)生成的MoS2數(shù)量和尺寸均減小。通過上述SEM表征可知，當襯底平放于鉬源下游且相距9 cm處時，可得到最大尺寸約為70 μm的MoS2薄膜。

圖4 鉬源與襯底不同距離制備MoS2薄膜的SEM圖

2.2 襯底放置方式對產(chǎn)物形貌及尺寸的影響

在CVD系統(tǒng)的反應(yīng)室中，由于氣體本身具有一定粘度，而氣流與容器壁之間又存在相互作用，因此，氣體的流速將逐漸產(chǎn)生梯度分布：靠近器壁處氣體分子被器壁粘滯力拖拽，趨于靜止不動形成流速較慢的流動邊界層；遠離器壁處氣體流速增大，該現(xiàn)象減弱。

圖5為襯底和鉬源相距9 cm處樣品SEM圖，圖5(a)為襯底水平向上0°時制備樣品的SEM圖，三角形MoS2薄膜尺寸約為70 μm；圖5(b)為襯底水平向上傾斜約10°時制備樣品的SEM圖，三角形MoS2薄膜尺寸約為70 μm，這與襯底水平放置所生長的MoS2薄膜大小并無差別；圖5(c)為襯底水平向上傾斜約20°時制備樣品的SEM圖，襯底上生長的MoS2薄膜尺寸約為100 μm，尺寸大于該距離襯底水平向上0°和10°時生長的MoS2薄膜；圖5(d)為襯底水平向上傾斜約45°時制備樣品的SEM圖，MoS2薄膜尺寸約為100 μm，與襯底水平向上傾斜約20°放置所生長的MoS2薄膜大小并無太大差別，說明襯底水平向上傾斜約20°放置時已到達樣品生長的最佳角度。

圖6(b)為對比鉬源襯底相距9 cm處襯底水平向上放置及傾斜20°放置制備樣品的PL譜圖。由圖6(b)可知，在襯底水平向上放置及傾斜約20°放置時制備樣品均在波長λ為667.45 nm時具有很強的特征峰。根據(jù)波長和能量的轉(zhuǎn)換公式E=hc/λ(其中c=3.0×108m·s-1，h=6.626×10-34J·S，1 eV=1.602×10-19J)計算得出躍遷能E為1.86 eV。圖6(b)中692.69 nm處為藍寶石襯底的特征峰。故上述2種方式制備的MoS2樣品均為單層，具有良好的光電效應(yīng)。

圖6 藍寶石襯底生長MoS2薄膜的拉曼譜圖和光致發(fā)光譜圖

4 結(jié) 論

本文采取化學(xué)氣相沉積法成功制備出單層MoS2薄膜，研究了鉬源-襯底不同距離和改變襯底放置方式為斜放時制備的MoS2薄膜形貌及尺寸分布，通過掃描電鏡、拉曼光譜及光致發(fā)光譜等手段對MoS2形貌及層數(shù)表征可知，得出結(jié)論為：

1) 襯底和鉬源之間的距離影響MoS2薄膜的可控生長。襯底距鉬源過近，反應(yīng)物濃度過高，形核率較大，導(dǎo)致襯底表面沉積較多連片的島狀結(jié)構(gòu)MoS2；襯底距鉬源距離過大，反應(yīng)物濃度太低，導(dǎo)致MoS2不易成核，襯底表面只有微量的小三角形MoS2沉積；襯底距鉬源下游9 cm處可制備出分布均勻及形貌規(guī)則的MoS2薄膜，尺寸可達約70 μm。

2) 襯底的放置方式影響MoS2薄膜的形貌生長。襯底正面向上傾斜約20°置于鉬源下游9 cm處所制備的MoS2尺寸約為100 μm，大于該位置處襯底水平放置所制備的MoS2整體形貌均勻。