232323

(1.四川省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢測院，四川成都，610100；2.成都產(chǎn)品質(zhì)量檢驗研究院有限責(zé)任公司，四川成都，610100；3.國家石油天然氣產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心，四川成都，610100)

1 引言

柴油因其較高的熱效率而被廣泛使用，但是它燃燒所產(chǎn)生的氮氧化合物和顆粒物已成為空氣污染的主要來源。聚合度3-6的聚甲醛二甲醚(PODE)以其具有較高的含氧量、十六烷值以及與柴油較好的互溶性，能改善柴油在發(fā)動機中的燃燒狀況，降低污染物排放，被認(rèn)為是一種很有前途的清潔柴油添加劑[1-5]。

但是目前我國采用不同生產(chǎn)工藝所生產(chǎn)出的PODE產(chǎn)品的各聚合度組分的含量差異顯著[6]，而組分含量不同的PODE添加到柴油中后對柴油質(zhì)量和燃燒性能的影響也不同。由于缺乏相關(guān)管理規(guī)范和技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)，未經(jīng)驗證就往柴油中盲目添加PODE可能會導(dǎo)致市場上的柴油產(chǎn)品質(zhì)量狀況出現(xiàn)較大風(fēng)險。為監(jiān)測流通領(lǐng)域柴油產(chǎn)品質(zhì)量安全風(fēng)險、提升油品質(zhì)量監(jiān)管效能，有必要建立能對添加PODE的柴油進(jìn)行快速鑒別和篩查的有效方法。

目前針對PODE檢測的研究較少[7-9]，胡江涌等[3]研究采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法測定柴油中的PODE各組分含量的方法，但該方法操作較為復(fù)雜且耗時較長，無法用于實驗室和現(xiàn)場的柴油中PODE的快速鑒別和篩查工作。

本文通過研究PODE的中紅外光譜，探索出快速鑒別柴油中PODE的檢測方法，同時該方法能對PODE的添加量進(jìn)行有效測定。

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

儀器：日本島津 IRAffinity-1 型傅里葉中紅外光譜儀；日本島津GCMS-QP2010氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀。

試劑：PODE(市場銷售)；典型車用柴油(不含PODE，中國石油四川石化有限責(zé)任公司)。

2.2 光譜采集

用注射器將樣品溶液分別注入樣品池中，確保樣品池中無氣泡，然后掃描得到各種樣品的中紅外光譜圖。紅外光譜儀掃描參數(shù)為: 樣品池厚度0.025 mm，波數(shù)掃描范圍 4 000 ～ 400 cm-1，掃描分辨率 4 cm-1，掃描次數(shù) 45 次。

3 結(jié)果與討論

3.1 PODE特征峰的識別

首先考察了市場上銷售的編號為A、B、C、D四種不同組分含量的PODE中紅外吸收譜線，這四種PODE的不同聚合度組分的含量通過氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀測出，各樣品組分含量見表1。

表1 A、B、C、D四種PODE的不同聚合度組分的含量(單位:%)

這四種PODE的中紅外吸收譜圖見圖1，雖然這四種PODE各聚合度組分含量不同，但它們的紅外光吸收譜圖高度一致。中科院蘭州物化所的康美榮等[10]也有相同的發(fā)現(xiàn)，他們對分離出的聚合度為3、4、5的三種PODE純物質(zhì)進(jìn)行了紅外光譜研究，這三種純物質(zhì)的紅外吸收譜線在4000-1000 cm-1的范圍內(nèi)幾乎一致，主要是由于PODE的不同聚合度組分只存在-(CH2O)-官能團(tuán)的個數(shù)的不同，故PODE的吸收譜線在4000-1000 cm-1的范圍內(nèi)只與PODE總量相關(guān)，而不隨各聚合度組分含量的變化而變化。

進(jìn)一步選取PODE樣品A，考察比較其與0號柴油樣品E的紅外光譜圖，如圖2所示。從圖2顯然可以看出0號柴油樣品E在2500-1700 cm-1的范圍內(nèi)沒有吸收峰，而樣品A在這個范圍內(nèi)有辨識度極高的吸收峰，特別是2000 cm-1處的強吸收峰。

同時，考察了可能加入柴油中的其他添加劑對PODE紅外吸收譜線的干擾。目前，柴油中易添加某些醇類、酯類和胺類作為柴油的抗磨劑、十六烷值改進(jìn)劑、降凝劑和清凈劑等[11]。這些種類的添加劑在2000 cm-1附近均無紅外吸收，而且添加劑的添加量都在5%以下，不會干擾PODE的特征譜線。所以2000 cm-1附近出現(xiàn)的吸收譜線可作為柴油中PODE的識別譜線。

圖2 PODE樣品A、0號柴油樣品E的紅外光譜圖

3.2 柴油中PODE含量檢測研究

研究表明PODE在柴油中的添加量一般要在5%—30%才能改善柴油性能的同時保證其經(jīng)濟(jì)性[12-15]，故能定量測定在此范圍內(nèi)的柴油中PODE含量是十分必要的。本文以PODE樣品A為參考標(biāo)樣，按不同體積比例添加到柴油樣品E中，考察了在2000 cm-1附近的吸收曲線，如圖3所示。根據(jù)朗伯-比爾定律，建立了PODE的標(biāo)準(zhǔn)曲線方程，相關(guān)系數(shù)r=0.9994，表明PODE含量在2%-50%以內(nèi)具有良好的定量相關(guān)性。

圖3 將A添加到柴油樣品E中，得到不同體積分?jǐn)?shù)的溶液在1800cm-1～2500cm-1的紅外吸收光譜圖，插圖為A的體積分?jǐn)?shù)與其在2029cm-1處的吸光度的線性關(guān)系圖

將PODE樣品B、C、D以不同的添加比例與柴油樣品E配制成B1、C1、D1和B2、C2、D2兩組共6個的驗證樣品。采集這6組樣品的紅外吸收光譜并用建立的PODE標(biāo)準(zhǔn)曲線得到濃度的測定值。如表2所示，這六組樣品的濃度測定值與實際濃度一致。這表明紅外光譜法可以定量檢測柴油中PODE的添加量，同時也再次驗證了PODE中不同聚合度組分的組成不影響PODE總量的測定。

4 結(jié)論

通過考察柴油樣品的中紅外光譜圖在2000 cm-1附近的特征吸收曲線，能對柴油中是否含有PODE進(jìn)行快速鑒別，同時能對2%—50%范圍內(nèi)的PODE含量進(jìn)行定量測定。

表2 PODE樣品B、C、D不同的添加比例的驗證樣品所得到結(jié)果

該方法具有操作簡單、成本低和適應(yīng)性廣等特點，非常適合實驗室和現(xiàn)場油品質(zhì)量的快速篩查，為油品質(zhì)量的快速檢測工作及添加物識別提供了重要依據(jù)和技術(shù)手段，能有效促進(jìn)油品質(zhì)量的監(jiān)管效能提升。