趙洪凱，彭振峰，遲明碩

（吉林建筑大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，吉林長(zhǎng)春130118）

氧化硅納米線是一種新型的半導(dǎo)體材料［1-3］，具有較為優(yōu)異的光學(xué)性能和電學(xué)性能以及高表面活性，在科學(xué)界得到了廣泛的應(yīng)用和發(fā)展［4-8］。目前，制備氧化硅納米線的方法很多，本文主要對(duì)各種制備方法及其生成的氧化硅納米線的優(yōu)缺點(diǎn)做了闡述。

1 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是指利用高表面活性的化合物作為前驅(qū)體，將原材料混合在一起，在溶液中形成溶膠，再經(jīng)陳化作用使得膠粒之間緩慢聚合，形成凝膠。Xu Yajie等［9］以硅片作為先驅(qū)體，金屬鎳作為催化劑，采用溶膠-凝膠法成功制備出高取向非晶二氧化硅納米線，并且發(fā)現(xiàn)硅基板經(jīng)催化劑浸漬與否對(duì)二氧化硅納米線的產(chǎn)量沒有影響，二氧化硅納米線的產(chǎn)量與硅襯底的取向無關(guān)。M.C.Corobeaa等［10］以天然土為原材料，正硅酸已脂（TEOS）作為硅源，氨水為主要的催化劑，采用溶膠-凝膠法合成平均直徑為20 nm的二氧化硅納米線，并且證明了二氧化硅納米線具有支撐孔隙的力學(xué)性能。Bi Wuguo等［11］將蒙脫土作為模版，Na+-MMT與氨水為催化劑，發(fā)現(xiàn)二氧化硅納米線隨著時(shí)間的延長(zhǎng)沿著Na+-MMT的邊緣形成，平均長(zhǎng)度為30 nm。Y.Liu等［12］通過溶膠-凝膠法以TEOS為硅源、二茂鐵作為催化劑制備出的氧化硅納米線為六角形，并發(fā)現(xiàn)每根納米線都具有相同的直徑。蔣登輝［13］用TEOS作為硅源、氨水為催化劑，制備得到極小的氧化硅納米微球，當(dāng)TEOS與二甲苯的質(zhì)量比為1∶3時(shí)，生成的是彎曲的二氧化硅納米線，顯微鏡下發(fā)現(xiàn)硅納米線正是由這些納米微球鏈接生成的，直徑為70 nm左右。Y.F.Feng等［14］同樣以TEOS作為硅源，氨水為催化劑，通過溶膠-凝膠法制備了二氧化硅納米線，研究發(fā)現(xiàn)，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)形成氧化硅納米線的長(zhǎng)度逐漸增加，并在24 h時(shí)達(dá)到最長(zhǎng)（160 nm）。

另外，催化劑也可以是非金屬酶。Q.R.Jin等［15］采用溶膠-凝膠法、生物酶作為催化劑，通過疏水作用將酶固定在了二氧化硅納米線上，成功制備了自適應(yīng)生長(zhǎng)的硅納米線，發(fā)現(xiàn)脂肪酶使納米線的界面活化和一維二氧化硅納米線周圍反應(yīng)物傳質(zhì)效率有所提高。Wu Chengyou等［16］采用溶膠-凝膠法制備氧化硅納米線，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過H2O2處理后，在硅納米線器件中載流子的運(yùn)輸以熱離子發(fā)射為主。

2 化學(xué)氣相沉積法

化學(xué)氣相沉積（CVD）是利用各種化合物、在襯底表面上進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)進(jìn)而生成納米材料的方法，是現(xiàn)代制備高質(zhì)量硅納米線時(shí)應(yīng)用廣泛且操作簡(jiǎn)便的方法之一。M.S.Lebedev等［17］采用金屬 錫 納米顆粒作為催化劑，在真空環(huán)境、20 Pa、335℃的條件下，制得直徑為15～20 nm的氧化納米線。Mahdi Alizadeh等［18］采用不同厚度的鍍鎳單晶硅襯底，實(shí)驗(yàn)觀察發(fā)現(xiàn)，形成硅納米線的密度與襯底厚度成正比，并且納米線的表面形貌隨時(shí)間的流逝發(fā)生顯著的變化。Najwa binti Hamzan等［19］采用熱絲化學(xué)氣相沉積法（HWCVD）和鍍鎳單晶硅襯底制備硅納米線，發(fā)現(xiàn)襯底溫度的升高會(huì)使氧化硅納米線的生成速率變快。

在納米線的生長(zhǎng)過程中，壓力也是一個(gè)重要影響因素。A.Soam等［20］以金屬錫為催化劑制備硅納米線，發(fā)現(xiàn)通過調(diào)節(jié)生長(zhǎng)壓力，可以調(diào)節(jié)其幾何方向，在壓力為0.67 Pa下，納米線優(yōu)先垂直于襯底生長(zhǎng)；壓力為1.3 Pa時(shí)，硅納米線向襯底傾斜；4 Pa時(shí)，硅納米線的生成變少；5.3 Pa時(shí)已經(jīng)沒有納米線的生長(zhǎng)。E.A.Baranov等［21］以硅襯底金屬錫作為催化劑，通過化學(xué)氣相沉積制得氧化硅納米線，發(fā)現(xiàn)小顆粒的催化劑會(huì)使加熱更加均勻，氧化硅納米線優(yōu)先生長(zhǎng)的現(xiàn)象不很明顯；當(dāng)催化劑顆粒粒徑為1μm以下時(shí)，形成的是定向有序的氧化硅納米線；而催化劑顆粒大于1μm時(shí)，會(huì)形成向四面八方生長(zhǎng)的氧化硅納米線，進(jìn)而阻礙納米線的生長(zhǎng)。A.O.Zamchiy等［22］采用了同樣的方法制得氧化硅納米線，發(fā)現(xiàn)隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，其表面密度增大并且氧化硅納米線的長(zhǎng)度與沉積時(shí)間呈線性關(guān)系，納米線的生長(zhǎng)速率為17～21 nm/s。

不同的稀釋氣體也會(huì)導(dǎo)致制得的氧化硅納米線形貌發(fā)生改變。S.Y.Khmel等［23］以金屬錫作為催化劑，330℃下通入氫氣、氦氣、氬氣等稀釋氣體以及制備所需的氧氣，采用化學(xué)氣相沉積法制備了氧化硅納米線。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，氫離子促進(jìn)了錫顆粒表面層的還原，使得氧化硅納米線定向生長(zhǎng)。當(dāng)使用氦代替氫時(shí)，由于表面生成氧化錫層導(dǎo)致制備的氧化硅納米線是隨機(jī)交織在一起的；當(dāng)使用氬代替氫時(shí)，氬離子能有效地將氧化錫薄膜濺射到錫離子表面，形成均勻的催化劑顆粒，制得的納米線也更加整齊。

另外，催化劑也可以作出改變。S.Khmel等［24］以金屬銦作為催化劑，在335℃下成功制得10～15 nm的二氧化硅納米線，并且發(fā)現(xiàn)樣品的結(jié)構(gòu)具有2～3 eV的能量范疇，與錫作為催化劑合成的氧化硅納米線結(jié)構(gòu)相比，這種結(jié)構(gòu)的PL譜展寬與In2O3納米粒子發(fā)光有關(guān)，且合成氧化硅納米線的輻射不依賴于使用催化劑的類型。

在不同的襯底上合成的氧化硅納米線也具有差別。A.O.Zamchiy等［22］以C-Si、玻璃、不銹鋼、涂有SiO2的銅襯底、金屬錫為催化劑制備二氧化硅納米線，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，錫在C-Si、玻璃上的加熱減少了錫對(duì)襯底材料的潤(rùn)濕，導(dǎo)致錫顆粒黏結(jié)在一起，表面積減少，進(jìn)而導(dǎo)致制備氧化硅納米線的密度較??；而錫對(duì)涂有SiO2的銅有很好的潤(rùn)濕性，從而得到較高密度的氧化硅納米線。C.X.Lu等［25］以硅襯底金屬鎳作為催化劑，引用CNT在襯底硅上生長(zhǎng)二氧化硅納米線。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，CNT是金屬催化劑的優(yōu)良載體，有助于催化劑的分散，可以加速氧化硅納米線的生長(zhǎng)并且得到致密的氧化硅納米線。

3 熱蒸發(fā)法

熱蒸發(fā)法通常采用硅作為硅源，在高溫管式爐中通過控制爐體的溫度來控制硅源的升華速度，進(jìn)而獲得不同形狀的硅納米線。Luo Weichenpei等［26］、K.Chen等［27］、J.J.Chen等［28］采用硅粉與硅片作為硅源，氬氣作為保護(hù)氣體，在1 450℃的高溫下成功制備出硅納米線，這種方法由于不用金屬催化劑可以有效避免金屬催化劑對(duì)形成硅納米線的影響。N.Heidaryan等［29］采用硅片襯底作為硅源，氬氣作為保護(hù)氣體，在1 100℃和1 050℃的高溫下成功制備出直徑約為250 nm的大型氧化硅納米線，并且在1 100℃具有多晶相而在1 050℃呈現(xiàn)無定形的狀態(tài)，這種方法不用金屬催化劑有效避免了金屬催化劑對(duì)形成硅納米線的影響。M.S.Al-Ruqeishi等［30］以同樣的方法也成功制備出硅納米線，并且發(fā)現(xiàn)氬氣的流量是影響納米線生長(zhǎng)的重要因素，當(dāng)流動(dòng)速度為10 mL/min時(shí)得到最長(zhǎng)的納米線。

溫度也對(duì)納米線生長(zhǎng)有影響。D.Q.Zhang等［31］采用U型蒸汽室制備氧化硅納米線，發(fā)現(xiàn)在1 300℃下氧化硅納米線的直徑均勻，不呈錐形，從頂部到根部約為80 nm；在1 300℃時(shí)出現(xiàn)了大面積的錐形納米線；1 350℃時(shí)氧化硅納米線消失不見；1 400℃時(shí)硅襯底被破壞。

硅納米線的光學(xué)性能優(yōu)秀。S.Senapati等［32］以清潔硅襯底、氬氣作為流動(dòng)氣體，采用熱蒸發(fā)法制備了氧化硅納米線。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，樣品在355 nm的激光下發(fā)出藍(lán)色和黃色的光。J.K.Ha等［33］以硅片襯底、金屬鎳作為催化劑，通入O2與H2，在管式爐中高溫加熱。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，在1 000℃下得到的氧化硅納米線最好，并且隨著H2濃度的增加，得到的氧化硅納米線的直徑減小，此外催化劑的厚度越薄，氧化硅納米線就越彎曲。V.T.Pham等［34］以清潔硅為襯底，氬氣作為流動(dòng)氣體，研究了溫度對(duì)發(fā)射帶強(qiáng)度的影響。結(jié)果表明，隨著溫度從-263℃升至-73℃，強(qiáng)度首先增大，當(dāng)溫度從-73℃增至23℃時(shí)，強(qiáng)度開始減小。

熱蒸汽法的缺點(diǎn)在于溫度太高增加實(shí)驗(yàn)的危險(xiǎn)性，但方法簡(jiǎn)單和納米線的高產(chǎn)量也是它的一個(gè)重大優(yōu)點(diǎn)。

4 靜電紡絲法

靜電紡絲法是一種特殊的纖維制造工藝。李楊楊等［35］以正硅酸四已脂為硅源，吡咯烷酮（PVP）為模版，采用靜電紡絲的裝置，流速為0.4 mL/h，25℃下紡絲經(jīng)過干燥燒結(jié)得到氧化硅納米線。結(jié)果表明，隨著H2O與TEOS物質(zhì)的量比增大，即活性氧化硅前驅(qū)體溶膠水解程度增加，氧化硅納米網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)完整性就會(huì)增加。賀海宴等［36］以TEOS為硅源，采用溶膠-凝膠法結(jié)合靜電紡絲技術(shù)制得二氧化硅納米線，發(fā)現(xiàn)隨著TEOS的水解縮聚時(shí)間增加，溶膠的黏度增大，Si—O—Si網(wǎng)絡(luò)中的氧化硅鍵明顯增加，氧化硅納米線的直徑也明顯增加。

5 激光燒蝕法

激光燒蝕法是一種利用激光的高溫特性使得固體靶材在特定的氣體中高溫蒸發(fā)，再經(jīng)過快速冷卻制備各種納米顆粒的方法。D.Brodoceanu等［37］利用激光燒蝕法、金屬Au納米粒子作為催化劑襯底在硅源上制得氧化硅納米線。M.Casiello等［38］研究了用金屬Au或者Cu納米粒子作為激光燒蝕法催化劑的催化性能，發(fā)現(xiàn)用Au、Cu作為催化劑可使反應(yīng)加快。

不采用金屬催化劑，利用氧化物輔助其生長(zhǎng)也可以制得氧化硅納米線。F.Kokai等［39］在高壓的Ar、N2和O2氣體中采用適當(dāng)?shù)臏囟葘?duì)硅靶材進(jìn)行連續(xù)波激光燒蝕制得硅納米線，研究發(fā)現(xiàn)隨著氣體壓力的增加，生成的納米線逐漸變厚，直徑達(dá)到80 nm。

6 結(jié)語

氧化硅納米線因其優(yōu)秀的性能而受到關(guān)注，制備氧化硅納米線的工藝方法更是得到了廣泛的研究。溶膠-凝膠法產(chǎn)量高，可以使氧化硅納米線定向生長(zhǎng)，是一種廉價(jià)簡(jiǎn)單的方法?；瘜W(xué)氣相沉積法操作方法簡(jiǎn)單，是現(xiàn)代制備高質(zhì)量氧化硅納米線廣泛使用的方法之一，但由于采用金屬粒子作為催化劑，容易造成對(duì)氧化硅納米線的污染。熱蒸發(fā)法制得的氧化硅納米線產(chǎn)量較大，但不能直接控制氧化硅納米線的直徑，并且溫度要求太高。靜電紡絲法制備氧化硅納米線的優(yōu)點(diǎn)是制得的氧化硅納米線純度較高，缺點(diǎn)是成本過高，操作難度大。激光燒蝕法制得的氧化硅納米線直徑均勻、純度高，但存在所需設(shè)備昂貴的缺點(diǎn)，不適合大規(guī)模生產(chǎn)。